專利名稱：一種水溶性導電聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性導電聚苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺的導電性和化學穩(wěn)定性十分優(yōu)異，所以它具備非常有發(fā)展的實際應(yīng)用方面的潛力，也是被研究開發(fā)最為廣泛的一種導電高分子之一。但是聚苯胺的結(jié)構(gòu)實在是特殊，所以導致聚苯胺難溶、不容易加工，同時也大大地阻礙了它的應(yīng)用。所以聚苯胺的第一要解決的問題便是聚苯胺溶解性的問題。目前聚苯胺的制備方法歸納為化學氧化聚合法(通過這種方法制備的產(chǎn)品產(chǎn)率比較高，而且工藝流程比較簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn))、 電化學聚合法(一般來說PANI的涂層的制備方法一般采用電化學法)、溶液聚合法(這種方法的優(yōu)點是產(chǎn)率較高，溶解性比較好)、微乳液聚合法(微乳液聚合體主要用于分子量比較低的聚苯胺的合成)。目前，聚苯胺的合成通常采用溶液聚合法，在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進行，常用的介質(zhì)酸是HCL，氧化劑是過硫酸銨(APS)，但是所得產(chǎn)品性能不佳，溶解性差，并且過程對環(huán)境的污染大，極大地限制了在實際過程中的應(yīng)用。水溶性導電聚苯胺的制備方法如下(1)在聚苯胺的N或苯環(huán)上引入親水性基團制備水溶性聚苯胺衍生物；(2)PAN的嵌段及接枝改性；(3)水乳液聚合法制備水溶性聚苯胺；(4)高分子酸模板法；(5)模板導向生物法；(6)水溶性有機酸摻雜法；(7)摻雜劑誘導增溶法等。目前，導電聚苯胺在普通有機溶劑中的穩(wěn)定性能和溶解性能已經(jīng)被解決[I]。但是由于有機溶劑對環(huán)境會造成很大的污染，價格一點也不便宜，大量的使用必然導致環(huán)境受到破壞。所以，開發(fā)新的水溶性聚苯胺顯得十分重要。(參考文獻[I]匡汀等.聚苯胺溶解性研究[J]·應(yīng)用化工，2006, 35 (6) · 445-447. [2]Shoji Ito, Kazuhiko Murata 等· Short Communication Simple Synthesis of Water-soluble Conducting Polyaniline[J]. Synthetic Metals. 96(1998) 161-163.)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種水溶性導電聚苯胺的制備方法。其制備過程簡單、聚苯胺的導電性較好，并具有高溶解性。一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，步驟和條件如下(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 單體，用水配制成AMPS單體質(zhì)量濃度為35-45%的溶液；然后在過硫酸銨(APS)溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，AMPS與APS體積比為5-10，聚合反應(yīng)溫度60-80°C，聚合反應(yīng)時間
I.0-5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液；(2)取步驟⑴得到的PAMPS溶液作為聚合介質(zhì)，溶液的質(zhì)量濃度為10-70% ； 對苯胺(AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為
0.2-0. 6 ;聚合溫度為_5°C -10°C;聚合時間為4. 0-6. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。導電率的測定本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺，用SDY-4型四探針數(shù)字測試儀(廣州半導體研究所生產(chǎn))，按如下公式測定導電率I/σ = (V/I) XF(D/S) XffXF(ff/S) XFsf公式中D代表圓片直徑，W代表圓片厚度，S代表探針間距，F(xiàn)2 (D/S)代表圓片直徑修正因子，F(xiàn)(W/S)代表厚度修正因子，F(xiàn)sp代表探針間距修正因子，V是電壓，I是電流。溶解度按如下公式的計算溶解度=(a-b)/aX 100%。公式中a待測水溶性導電聚苯胺重量，b為待測水溶性導電聚苯胺經(jīng)過溶劑溶解后的干重；產(chǎn)率的測定按照下列公式計算聚苯胺的產(chǎn)率=(聚苯胺質(zhì)量M1/苯胺單體質(zhì)量 M0) X 100%本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺在有機溶劑二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜 (DMSO)及水中的溶解度分別為85. 4%，88. 2%和25%，導電率為5. 6X KT1 s/cm ;適用作水性聚苯胺產(chǎn)品的原料。本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺的結(jié)構(gòu)用紅外光譜及掃描電鏡等分析儀器進行表征，如圖I和圖2，及圖3和圖4所示。(I)紅外光譜分析本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺與本征態(tài)的聚苯胺的紅外光譜圖如圖I和圖2所示從圖I可知，本征態(tài)聚苯胺的FT-IR圖譜在(3449CHT1) (1588cm_1) (1497cm-1) (1308cm-1) (1149cm-1)和(831(^1)等處出現(xiàn)較強的吸收峰,上述吸收峰分別歸屬于N-H伸縮振動,醌亞胺中的C = C伸縮振動及苯二胺單元中的C = C伸縮振動,苯醌變體的C-N伸縮振動，醌亞胺結(jié)構(gòu)的特征振動和對位二取代苯的C-H面外彎曲振動。與本征態(tài)PAN相比，本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺的圖譜變化較大，PAMPS摻雜使PAN I在2924CHT1處出現(xiàn)了一個新峰，這個峰是N-H鍵伸縮振動所致，表明有=N-H鍵存在，1735CHT1為-C = O的伸縮振動特征吸收峰。本征態(tài)PAN的1590CHT1峰經(jīng)PAMPS摻雜后向低頻移動變成1496CHT1，同時在1576CHT1處出現(xiàn)一個小峰，1160cm-1峰紅移到了 1120CHT1 處。表明苯式和醌式向中間狀態(tài)變化，形成共軛結(jié)構(gòu)形式。由于摻雜使聚合物分子鏈上電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，各個吸收峰都向低頻方向移動，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。表明得到的產(chǎn)品是聚苯胺。(2)掃描電鏡分析如圖3和圖4所示，本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺與本征態(tài)的對比掃描電鏡圖從圖4中可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺的形貌均為球型、堆積緊密，結(jié)構(gòu)較為致密結(jié)實，顆粒細致均勻，形成單位體積內(nèi)電極活性物質(zhì)的表面積很大且孔隙多，這與許多文獻報道的摻雜P型聚苯胺形貌是一致的。有益效果1)、本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺引入環(huán)保的水溶性聚合物PAMPS 作為聚合介質(zhì)，同時該聚合物還起到摻雜酸的作用，明顯地提高了聚苯胺在有機溶劑和水中的溶解度和導電性。本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺在有機溶劑中的溶解度超過88%， 在水中的溶解度達25%;導電率為5. 6 X KTs/cm。而目前聚苯胺產(chǎn)品的在水中的溶解度為 ^^，導電率為〗※^)—3-]※^)^!!!。本發(fā)明聚苯胺的溶解度見表2。本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺是目前聚苯胺產(chǎn)品的在水中的溶解度度的I. 67倍。本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺的導電率是目前聚苯胺導電率高2. 8倍。2)、制備過程中避免了無機酸介質(zhì)的使用， 使得制備過程簡單，對環(huán)境影響小。3)、與目前市場上應(yīng)用的產(chǎn)品相比，本產(chǎn)品更適用作生產(chǎn)聚苯胺水基產(chǎn)品的原料。


圖I是本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺紅外光譜圖。圖2本征態(tài)聚苯胺紅外光譜圖。圖3是本征態(tài)聚苯胺掃描電鏡圖(X5000)。圖4是本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺胺掃描電鏡(X5000)。
具體實施例方式實施例1(1)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS質(zhì)量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，AMPS/APS體積比為10，聚合反應(yīng)溫度60°C，聚合反應(yīng)時間5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質(zhì)，溶液質(zhì)量濃度為10% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 2;聚合溫度為_5°C ;聚合時間為4. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。產(chǎn)率為76. 33%, NMF 中的溶解度為81. 4%，在DMSO中溶解度為84. 6%，在H2O中的溶解度達22. 3% ;導電率為
3.7 X 10 1S/cm。實施例2(1)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質(zhì)量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，AMPS/APS為5，聚合反應(yīng)溫度60°C，聚合反應(yīng)時間5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質(zhì)，溶液質(zhì)量濃度為70% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 4;聚合溫度為10°C ;聚合時間為6. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為 80. 2 %，在DMSO中溶解度為83. I %，在H2O中的溶解度達23. 3 % ;產(chǎn)率為78. 42 %，導電率為 3. 9 X 10 1S/cm。實施例3(1)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質(zhì)量濃度為40%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，AMPS/APS為8，聚合反應(yīng)溫度70°C，聚合反應(yīng)時間4. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟⑴得到的PAMPS溶液作為聚合介質(zhì)，溶液質(zhì)量濃度為40% ;對苯胺(AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為0.6 ; 聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為 85. 4%，在DMSO中溶解度為88. 6 %，在H2O中的溶解度達25. 3 % ;產(chǎn)率為86. 42 %，導電率為 5. 5 X 10 1S/cm。實施例4(1)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質(zhì)量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，AMPS/APS為6，聚合反應(yīng)溫度65°C，聚合反應(yīng)時間4. 5h ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質(zhì)，溶液質(zhì)量濃度為45% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 55; 聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為
82.4%，在DMSO中溶解度為85. 8 %，在H2O中的溶解度達23. 2 % ;產(chǎn)率為83. 72 %，導電率為 4. 6 X 10 1S/cm。實施例5(1)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質(zhì)量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，AMPS/APS為6，聚合反應(yīng)溫度80°C，聚合反應(yīng)時間I. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質(zhì)，溶液質(zhì)量濃度為35% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 45 ;聚合溫度為10°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為
83.5%，在DMSO中溶解度為86. 6%, H2O中的溶解度達24. 3% ;產(chǎn)率為81. 12%，導電率為 5. 2 X 10 1S/cm。實施例6目前典型工藝生產(chǎn)的聚苯胺的性能指標，依照參考文獻[1-2]，其在DMSO 中的溶解率為69. 2%，在DMF中的溶解率為56. 1%，在水中的溶解性為8.8%，表3。經(jīng)過對比，本發(fā)明水溶性導電聚苯胺的溶解率大大的高于參考文獻[1-2]。下表I、表3為常規(guī)聚苯胺，與表2的本發(fā)明得到的水溶性導電聚苯胺溶解率的對比表。表I
溶劑PAN-HCL溶解(％)
DMSO58.3
DMF35.0
H2O2.2表I為鹽酸摻雜聚苯胺(PAN-HCL)在DMSO、DMF、H2O中的溶解度。表2
溶劑PAN-PAMPS溶解率(％) DMSO87.6
DMF82.4
H2O25.0表2為本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺(PAN-PAMPS)在DMSO、DMF、H2O中的溶解度表 權(quán)利要求
1.一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質(zhì)量濃度為35-45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為5-10，聚合反應(yīng)溫度60-80°C，聚合反應(yīng)時間I. 0-5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質(zhì)，溶液的質(zhì)量濃度為10-70% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O.2-0. 6 ;聚合溫度為_5°C -10°C;聚合時間為4. 0-6. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。
2.如權(quán)利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質(zhì)量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為10，聚合反應(yīng)溫度60°C，聚合反應(yīng)時間5.Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質(zhì)，溶液的質(zhì)量濃度為10% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 2 ;聚合溫度為_5°C ;聚合時間為4. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。
3.如權(quán)利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質(zhì)量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為5，聚合反應(yīng)溫度60°C，聚合反應(yīng)時間5.Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質(zhì)，溶液的質(zhì)量濃度為70% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 4 ;聚合溫度為10°C ;聚合時間為6. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。
4.如權(quán)利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質(zhì)量濃度為40%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為8，聚合反應(yīng)溫度70°C，聚合反應(yīng)時間 4. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液；(2)取步驟(I)得到的P2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質(zhì)，溶液的質(zhì)量濃度40% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 6 ;聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。
5.如權(quán)利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質(zhì)量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為6，聚合反應(yīng)溫度65°C，聚合反應(yīng)時間、4.5h ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質(zhì)，溶液的質(zhì)量濃度45% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 55 ;聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。
6.如權(quán)利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應(yīng)裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質(zhì)量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發(fā)下進行聚合反應(yīng)， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為6，聚合反應(yīng)溫度80°C，聚合反應(yīng)時間I.Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質(zhì)，濃度為35% ； 對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 45 ;聚合溫度為 IO0C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產(chǎn)物水溶性導電聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液為聚合介質(zhì)，同時該聚合物還起到摻雜酸的作用，過硫酸銨為氧化劑，采用溶液聚合方法合成出了水溶性導電聚苯胺，明顯地提高了聚苯胺在有機溶劑和水中的溶解度和導電性。本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺在有機溶劑中的溶解度超過88％，在水中的溶解度達25％；導電率為5.6×10-1s/cm。本發(fā)明制備的水溶性導電聚苯胺是目前聚苯胺產(chǎn)品的在水中的溶解度度的1.67倍；導電率是目前聚苯胺導電率高2.8倍。制備過程中避免了無機酸介質(zhì)的使用，使得制備過程簡單，對環(huán)境影響小，得到的水溶性導電聚苯胺適用作生產(chǎn)聚苯胺水基產(chǎn)品的原料。
文檔編號C08G73/02GK102604087SQ20121005882
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者張龍, 王超 申請人:長春工業(yè)大學