超臨界法輔助制備聚苯胺?石墨烯層層復(fù)合材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超臨界流體輔助苯胺插入聚合制備聚苯胺?石墨烯復(fù)合材料的方法，屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將苯胺單體溶解在超臨界流體當(dāng)中，使超臨界流體分子和苯胺分子插入到石墨片層間，再在常壓低溫環(huán)境下引發(fā)石墨片層間的苯胺單體聚合生成聚苯胺，促進(jìn)石墨層間距顯著擴(kuò)大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺?石墨烯層層復(fù)合材料。不但解決了石墨烯與聚苯胺相復(fù)合的過(guò)程當(dāng)中易團(tuán)聚難分散導(dǎo)致的石墨烯與聚苯胺復(fù)合效果不好和聚苯胺?石墨烯復(fù)合材料中多層數(shù)的石墨烯多，少層數(shù)的石墨烯少，石墨烯的大表面不能被充分利用等問(wèn)題，還降低了石墨烯合成工藝成本。得到的聚苯胺?石墨烯層層復(fù)合材料可用作超級(jí)電容器電極材料和導(dǎo)電導(dǎo)熱材料等。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料。
技術(shù)背景
[0002]石墨烯(Graphene)是目前由人工制得的、世界上已知的最薄的物質(zhì)，它也是第一個(gè)真正的二維富勒烯。結(jié)構(gòu)完美的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，它由六邊形晶格組成的，可視作是一層被剝離的石墨，它的厚度僅有一個(gè)原子。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便迅速成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，它在室溫下電子迀移率可達(dá)200000cm2V—1S.1,超過(guò)商用硅片電子迀移率10倍以上，所以石墨稀具有很尚的電導(dǎo)率(6000S/cm);石墨稀的強(qiáng)度尚達(dá)130Gpa，是鋼的100多倍，是目前世界上已測(cè)試材料中最高的；石墨烯具有與碳納米管相當(dāng)?shù)膶?dǎo)熱率(3000Wm—1IT1);同時(shí)石墨烯也是目前為止人造材料中最薄最輕的，單層石墨烯厚度僅有
0.355nm，其巨大的比表面積可達(dá)2600m2/g。這些特性使石墨稀成為一種在提高聚合物電性能、機(jī)械性能及熱性能方面具有巨大潛力的新型納米填料。
[0003]目前，石墨烯的制備技術(shù)主要有機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、熱解還原法、化學(xué)還原法和化學(xué)氣相沉淀法(CVD)等。但由于石墨烯片層之間的31-31鍵有強(qiáng)大的吸引力，以上這些方法制備得到的石墨烯粉末很容易發(fā)生層層堆疊，使得原本已剝離的片層又重新發(fā)生團(tuán)聚，在與其他功能材料相復(fù)合的過(guò)程當(dāng)中不易分散，石墨烯難以與其他材料復(fù)合完全，不能使石墨烯的表面被充分利用，則起不到石墨烯的作用;并且寡層的石墨烯含量較少，若石墨烯為多層的，則比表面積小，功能性差;且這些方法制備石墨烯材料成本高工藝復(fù)雜。
[0004]70年代末，導(dǎo)電聚乙炔的發(fā)現(xiàn)使得導(dǎo)電高分子科學(xué)開(kāi)始發(fā)展，各種新的導(dǎo)電高分子也迅速被發(fā)現(xiàn)，聚苯胺由于其原料廉價(jià)易得、合成工藝簡(jiǎn)單、摻雜機(jī)理獨(dú)特、具有可逆氧化還原反應(yīng)、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是工業(yè)上最具應(yīng)用前景的功能導(dǎo)電高分子之一，目前已成為研究最為廣泛的導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)之一。由于聚苯胺具有優(yōu)良的光、電、磁和電化學(xué)性能，使得聚苯胺已被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域(電磁屏蔽材料、防腐材料、傳感器、超級(jí)電容器、電致變色及電致發(fā)光材料、二次電池、太陽(yáng)能電池、儲(chǔ)氫材料、抗靜電材料、吸波材料等)。但由于聚苯胺難溶難熔的特性，使得聚苯胺的加工成為一大難題，此時(shí)，苯胺的原位聚合突顯優(yōu)勢(shì)，它使得苯胺可以聚合附著在任何形狀的基底上，且膜厚可控。
[0005]聚苯胺缺乏長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性是這種導(dǎo)電聚合物材料的主要缺點(diǎn)，這是由于電荷的迀入和迀出以及聚合物的膨脹和收縮導(dǎo)致了它在循環(huán)過(guò)程中的衰減。所以利用石墨烯導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，將聚苯胺與石墨烯復(fù)合可以改善聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性。聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料能同時(shí)兼?zhèn)渚郾桨泛褪┑膬?yōu)點(diǎn)，克服二者的缺點(diǎn)，是制備導(dǎo)電導(dǎo)熱和電磁屏蔽等器件的理想材料，現(xiàn)已有的聚苯胺與石墨烯復(fù)合的方法主要存在以下待解決的難題:
[0006]1.石墨烯在聚苯胺中易團(tuán)聚，難分散，復(fù)合效果不好；
[0007]2.聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料中多層數(shù)的石墨烯多，少層數(shù)的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用；
[0008]3.石墨烯合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)物價(jià)格昂貴；
[0009]4.實(shí)驗(yàn)室可以實(shí)現(xiàn)，工業(yè)化難。
[0010]聚苯胺和石墨烯的復(fù)合已有大量的研究，其中主要的復(fù)合方法有:機(jī)械共混法、溶液超聲法、溶液共混法等，但是由于聚苯胺難溶難熔的特性，聚苯胺不易進(jìn)行加工，這些方法都要先制備石墨烯再將石墨烯與聚苯胺復(fù)合;并且相復(fù)合的過(guò)程當(dāng)中石墨烯不易分散，難以與聚苯胺復(fù)合完全，不能使石墨烯片層的表面被充分利用。西南交通大學(xué)的周祚萬(wàn)(Chen X,Meng F, Zhou Z,et al.0ne-step synthesis of graphene/polyanilinehybrids by in situ intercalat1n polymerizat1n and their electromagneticproperties[J].Nanoscale,2014,6(14):8140-8148.)用苯胺陽(yáng)離子直接插入到膨脹石墨的層間，然后引發(fā)聚合制備了聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料，但沒(méi)有使用超臨界二氧化碳輔助使得苯胺陽(yáng)離子進(jìn)入膨脹石墨的片層間，且生成的聚苯胺是條狀的，所以并不能有效利用石墨烯片層的表面(聚苯胺不能鋪滿(mǎn)石墨片層的表面)并且膨脹石墨是由石墨經(jīng)處理得到的，增加了工藝的繁瑣程度。
[0011]超臨界流體技術(shù)制備石墨烯是一種新型技術(shù)，該技術(shù)利用一種或多種溶劑(如二氧化碳、水、甲醇、乙醇等無(wú)機(jī)溶劑以及DMF、WP等有機(jī)溶劑)在超臨界狀態(tài)下以其粘度、密度、擴(kuò)散系數(shù)等方面的特性對(duì)石墨進(jìn)行插層，并在超臨界壓力的快速泄壓過(guò)程中完成石墨片層的快速膨脹剝離，從而得到石墨烯。但單純利用該技術(shù)得到的石墨烯，也同樣存在產(chǎn)率低，容易堆疊、團(tuán)聚和在使用過(guò)程中難以分散等問(wèn)題。
[0012]現(xiàn)已出現(xiàn)一些技術(shù)使用超臨界聚合制備石墨烯類(lèi)復(fù)合材料，但是在超臨界條件下聚合，溫度都較高。聚苯胺是一種具有多種形態(tài)的聚合物，不同的聚合條件會(huì)導(dǎo)致聚苯胺具有不同的形態(tài)，作為導(dǎo)電材料，在導(dǎo)電的過(guò)程中聚苯胺在導(dǎo)電石墨烯的表面整齊垂直排列，例如聚苯胺納米線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，不但有利于導(dǎo)電石墨烯表面利用率的提高還有利于電子的有效傳輸減小離子傳輸路徑的長(zhǎng)度。但若要聚苯胺整齊有序排列在石墨烯片層的表面，則需要控制聚合的條件，例如在較低的溫度(零下)下聚合，而超臨界環(huán)境下的聚合溫度都較高(30°C以上)，則此時(shí)聚苯胺的聚合反應(yīng)難以控制，不能形成整齊而緊湊的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在聚合反應(yīng)的發(fā)生之前用超臨界二氧化碳處理苯胺單體和石墨，輔助苯胺單體進(jìn)入到石墨片層間，而在聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)在常壓下采用低溫聚合來(lái)控制苯胺的聚合反應(yīng)，得到在石墨烯片層表面排列整齊的聚苯胺小球，提高了此復(fù)合材料的功能特性。與直接在超臨界條件下聚合得到的聚苯胺材料相比，既能保證苯胺單體插入到石墨片層間引發(fā)聚合一步制備聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料，又能使苯胺的聚合反應(yīng)可控，獲得功能特性好的聚苯胺石墨烯層層復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明專(zhuān)利在聚合反應(yīng)發(fā)生之前利用超臨界二氧化碳的粘度、密度、擴(kuò)散系數(shù)等方面所具有的特性，輔助苯胺單體插入到石墨片層間，再加入引發(fā)劑在常壓、低溫條件下引發(fā)石墨片層間的苯胺單體聚合，隨著聚合反應(yīng)的連續(xù)發(fā)生，石墨層間距被生成的聚苯胺進(jìn)一步擴(kuò)大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料。將這種用超臨界二氧化碳前期處理聚苯胺和石墨的方法應(yīng)用到聚苯胺-石墨烯的制備上，可以解決以下幾個(gè)方面的問(wèn)題:
[0014]1.在超臨界環(huán)境中進(jìn)行插入聚合時(shí)，由于超臨界條件的限制所導(dǎo)致的聚合反應(yīng)不可控制；
[0015]2..石墨烯在聚苯胺中易團(tuán)聚，難分散，復(fù)合效果不好；
[0016]3.聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料中多層數(shù)的石墨烯多，少層數(shù)的石墨烯少，石墨烯片層的表面不能被充分利用；
[0017]4.石墨烯合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)物價(jià)格昂貴；
[0018]5.聚苯胺難溶難熔，與石墨烯復(fù)合效果不好；
[0019]6.實(shí)驗(yàn)室可以實(shí)現(xiàn)，工業(yè)化難；

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]針對(duì)石墨烯與聚苯胺相復(fù)合的過(guò)程當(dāng)中易團(tuán)聚難分散導(dǎo)致的石墨烯與聚苯胺復(fù)合效果不好、聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料中多層數(shù)的石墨烯多，少層數(shù)的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用、石墨烯合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)物價(jià)格昂貴等問(wèn)題，本發(fā)明利用超臨界流體輔助苯胺單體插入石墨片層間引發(fā)片層間的苯胺單體聚合制備聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料。
[0021]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0022]超臨界流體輔助苯胺插入聚合制備聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料的方法，將苯胺單體溶解在超臨界流體當(dāng)中，利用超臨界流體溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好等優(yōu)點(diǎn)，輔助苯胺單體插入到石墨片層間，再加入引發(fā)劑在常壓、低溫條件下引發(fā)石墨片層間的苯胺單體聚合，隨著聚合反應(yīng)的連續(xù)發(fā)生，石墨層間距被生成的聚苯胺進(jìn)一步擴(kuò)大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料，具體采用以下步驟:
[0023](I)將石墨粉、苯胺單體加入溶劑中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0024](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜達(dá)到指定溫度；
[0025](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳達(dá)到預(yù)定壓力；
[0026](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度和壓力，使物料在高壓反應(yīng)釜內(nèi)停留一段時(shí)間；
[0027](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0028](6)加入一定濃度的鹽酸溶液；
[0029](7)加入一定濃度的空間穩(wěn)定劑，預(yù)攪拌一定時(shí)間；
[0030](8)在一定溫度下加入引發(fā)劑，引發(fā)苯胺聚合；
[0031](9)聚合一定時(shí)間后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑。
[0032]步驟(I)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉，溶劑包括但不限于去離子水、鹽酸溶液、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、丙酮中、四氫呋喃、環(huán)己烷或甲醇中的一種或幾種的組合。
[0033]步驟(I)中所述的石墨粉與苯胺單體的質(zhì)量比為1:1000?1:5。
[0034]步驟(2)中所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為31?100°C。
[0035]步驟(3)中所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為7?40MPa。
[0036]步驟(4)中所述的物料在高壓反應(yīng)爸內(nèi)的停留時(shí)間為10?600min。
[0037]步驟(6)中所述的鹽酸的濃度為0.1?3M。
[0038]步驟(7)所述空間穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的組合，其濃度為0.1?10 %，預(yù)攪拌時(shí)間為10?240min;
[0039]步驟(8)中所述的引發(fā)劑為(NH4)2S208、H202、K2S208、FeCl3和K2Cr2O7中的一種或幾種的組合，其濃度范圍為0.1?5M，聚合的溫度為-40?20°C，聚合時(shí)間為15?1440min。
[0040]本技術(shù)發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0041]本發(fā)明只在聚合反應(yīng)發(fā)生之前用超臨界二氧化碳處理石墨與苯胺單體，利用超臨界流體溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好等優(yōu)點(diǎn)，使超臨界流體分子、苯胺分子和溶劑插入到石墨的片層間，降低了石墨片層之間的作用力，插入到石墨片層間的苯胺單體在引發(fā)劑的作用下原位聚合在石墨片層間生成聚苯胺，聚合的過(guò)程隨著聚苯胺粒子體積不斷增大，使得石墨層間距顯著擴(kuò)大，石墨最終被層層剝離，一步即從石墨得到聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料。并且聚苯胺顆粒在石墨片層的表面，阻止了石墨烯的再次團(tuán)聚或卷曲，石墨烯片也能在聚苯胺顆粒之間均勻的分散，形成了聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，綠色無(wú)污染，成本低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景。且聚苯胺顆粒布滿(mǎn)石墨烯片層的表面，與石墨烯結(jié)合良好，既解決了石墨烯在聚苯胺中易團(tuán)聚，難分散，復(fù)合效果不好、石墨烯合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)物價(jià)格昂貴的問(wèn)題，還解決了聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料中多層數(shù)的石墨烯多，少層數(shù)的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用等難題。
【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)機(jī)理流程圖。
[0043]圖2是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片A。
[0044]圖3是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片B。
[0045]圖4是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片C。
[0046]圖5是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。
[0047]圖6是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)。
[0048]圖7是本發(fā)明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的掃描速率與比電容量的關(guān)系曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0049]實(shí)施例1
[0050](I)將0.04g天然石墨粉、3.SmL苯胺單體加入50mL去離子水中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0051](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到35°C;
[0052](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1MPa;
[0053](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在35°C、壓力在lOMPa，使物料在高壓反應(yīng)釜內(nèi)停留30min;
[0054](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0055](6)加入50ml 0.5M的鹽酸溶液；
[0056](7)加入10ml 2%的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，預(yù)攪拌4h;
[0057](8)控制體系溫度在2°C，加入引發(fā)劑(NH4)2S208(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0058](9)聚合2h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0059]附圖2和附圖3分別是實(shí)施例1方法所得的聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，從這些圖可以看出聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺小球布滿(mǎn)復(fù)合材料的表面以及片層間，這說(shuō)明聚苯胺插入到了石墨的片層之間。
[0060]實(shí)施例2
[0061 ] (I)將0.04g膨脹石墨粉、3.8mL苯胺單體加入50mL無(wú)水乙醇中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0062](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到31.26°C ;
[0063](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到7.29MPa;
[0064](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在31.26°C、壓力在7.29MPa，使物料在高壓反應(yīng)爸內(nèi)停留30min;
[0065](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0066](6)加入50ml IM的鹽酸溶液；
[0067](7)加入10ml 2%的聚乙烯醇溶液，預(yù)攪拌2h;
[0068](8)控制體系溫度在-10°C，加入引發(fā)劑(NH4)2S208(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0069 ] (9)聚合24h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0070]附圖4是實(shí)施例1方法所得的聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，從這張圖可以看出聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺小球布滿(mǎn)復(fù)合材料的表面以及片層間，這說(shuō)明聚苯胺插入到了石墨的片層之間。
[0071]實(shí)施例3
[0072](I)將0.1g天然石墨粉、3.SmL苯胺單體加入10mL無(wú)水乙醇中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0073](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到40°C ;
[0074](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到8.5MPa;
[0075](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在40°C、壓力在8.5MPa，使物料在高壓反應(yīng)爸內(nèi)停留1min;
[0076](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0077](6)加入50ml 0.8M的鹽酸溶液；
[0078](7)加入10ml 4%的聚乙烯醇溶液，預(yù)攪拌2h;
[0079](8)控制體系溫度在-10°C，加入引發(fā)劑K2S208(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0080](9)聚合20h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0081 ] 實(shí)施例4
[0082](I)將0.2g天然石墨粉、3.8mL苯胺單體加入50mL丙酮中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0083](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到35°C ；
[0084](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1MPa;
[0085](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在35°C、壓力在lOMPa，使物料在高壓反應(yīng)爸內(nèi)停留2h;
[0086](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0087](6)加入50ml 0.7M的鹽酸溶液；
[0088](7)加入10ml 5%的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，預(yù)攪拌30min;
[0089](8)控制體系溫度在-20°C，加入引發(fā)劑K2S208(50ml 2M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0090](9)聚合24h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0091]實(shí)施例5
[0092I (I)將0.005g天然石墨粉、3.8mL苯胺單體加入50mL去離子水中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0093](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到45°C ;
[0094](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到IIMPa;
[0095](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在450C、壓力在I IMPa，使物料在高壓反應(yīng)爸內(nèi)停留50min;
[0096](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0097](6)加入50ml 0.5M的鹽酸溶液；
[0098](7)加入10ml 2%的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，預(yù)攪拌2h;
[0099](8)控制體系溫度在2°C，加入引發(fā)劑K2Cr207(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0100](9)聚合1h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0101]實(shí)施例6
[0102](I)將0.3g膨脹石墨粉、3.SmL苯胺單體加入10mL乙醚中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0103](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到300C ；
[0104](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到9MPa;
[0105](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在30 °C、壓力在9MPa，使物料在高壓反應(yīng)釜內(nèi)停留4h;
[0106](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0107](6)加入50ml 1.5M的鹽酸溶液；
[0108](7)加入10ml 2%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，預(yù)攪拌Ih;
[0109](8)控制體系溫度在0°C，加入引發(fā)劑H202(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0110](9)聚合5h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0111]實(shí)施例7
[0?12] (I)將0.08g膨脹石墨粉、3.8mL苯胺單體加入10mL去離子水中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0113](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到500C ；
[0114](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到15MPa;
[0115](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在50°C、壓力在15MPa，使物料在高壓反應(yīng)爸內(nèi)停留Ih;
[0116](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0117](6)加入70ml 0.7M的鹽酸溶液；
[0118](7)加入50ml 4%的十六烷基三甲基溴化銨溶液，預(yù)攪拌5h;
[0119](8)控制體系溫度在2°C，加入引發(fā)劑FeCl3(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0120](9)聚合8h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑；
[0121]附圖5、附圖6和附圖7分別是實(shí)施例7所得的聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖、在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)圖和掃描速率與比電容量的關(guān)系曲線(xiàn)，從圖中可以看出，掃描速率為5mV/s時(shí)的比電容量為1350F/g，聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0122]實(shí)施例8
[0123](I)將0.002g天然石墨粉、3.SmL苯胺單體加入10mL四氫呋喃中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中；
[0124](2)給反應(yīng)釜加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到32°C;
[0125](3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，先排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到7.5MPa;
[0126](4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度在32°C、壓力在7.29MPa，使物料在高壓反應(yīng)釜內(nèi)停留30min;
[0127](5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料；
[0128](6)加入50ml 0.9M的鹽酸溶液；
[0129](7)加入80ml 1%的聚乙烯吡咯烷酮K-30溶液，預(yù)攪拌2h;
[0130](8)控制體系溫度在-20°C，加入引發(fā)劑(NH4)2S208(50ml 1M)，引發(fā)苯胺聚合；
[0131](9)聚合24h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征是將苯胺單體溶解在超臨界流體當(dāng)中，利用超臨界流體溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好等優(yōu)點(diǎn)，使超臨界流體分子和苯胺分子插入到石墨片層間，再引發(fā)石墨片層間的苯胺單體聚合生成聚苯胺，促進(jìn)石墨層間距顯著擴(kuò)大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料，具體采用以下步驟: (1)將石墨粉、苯胺單體加入溶劑中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應(yīng)釜中； (2)加熱反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜達(dá)到指定溫度； (3)將二氧化碳栗入高壓反應(yīng)釜中，排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳達(dá)到預(yù)定壓力； (4)控制并保持高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度和壓力，使物料在高壓反應(yīng)釜內(nèi)停留一段時(shí)間； (5)緩慢排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳，取出物料； (6)加入一定濃度的鹽酸溶液； (7)加入一定濃度的空間穩(wěn)定劑，預(yù)攪拌一定時(shí)間； (8)在一定溫度下加入引發(fā)劑，引發(fā)苯胺聚合； (9)聚合一定時(shí)間后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機(jī)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征在于:步驟(I)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉，溶劑包括但不限于去離子水、鹽酸溶液、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、環(huán)己烷或甲醇中的一種或幾種的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征在于:步驟(2)中所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為31?100°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征在于:步驟(3)中所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為7?40MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征在于:步驟(4)中所述的物料在高壓反應(yīng)Il內(nèi)的停留時(shí)間為1?600min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征在于:步驟(6)中所述的鹽酸的濃度為0.1?3M。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料，其特征在于:步驟(7)所述空間穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的組合，其濃度為0.1?10%，預(yù)攪拌時(shí)間為10?240min。8.步驟(8)中所述的引發(fā)劑為(NH4)2S208、H202、K2S208、FeCl3和K2Cr2O7中的一種或幾種的組合，其濃度范圍為0.1?5M，聚合的溫度為-40?20°C，聚合時(shí)間為15?1440min。9.采用權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的方法制備的聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK106046369SQ201610566707
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】胡海青, 孟君, 于海洋
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)