專利名稱：一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于澆注型聚氨酯復合材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種澆注型聚氨酯/ 硅藻土復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
澆注型聚氨酯(CPU)俗稱液體橡膠，是用聚酯或聚醚等低聚物多元醇與多異氰酸酯、擴鏈劑反應制得。具有良好的耐磨性、力學性能和減震性等，廣泛應用于機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等部門。但CPU的強度不高，耐熱、耐水、抗靜電等性能差，一般情況下它的長期使用溫度不能超過80°c，短期使用溫度不能超過120°C，因而限制了其進一步的應用。硅藻土是在海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積、經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物。具有質(zhì)輕、多孔、比表面積大，耐酸，耐熱及化學穩(wěn)定性高等特點，可用作聚合物材料及涂料的填料和增強劑。中國硅藻土礦資源比較豐富，儲量在20 億噸以上，且價格便宜。近年來硅藻土在聲學材料、建筑材料、涂料、保溫隔熱材料等行業(yè)應用廣泛 ° J. Z. Liang 等人在[Melt rheology during extrusion of polypropylene composites filled with diatomite particles. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2010, 29 :2744_2752上報道了采用雙螺桿擠出機成功制備了聚丙烯/硅藻土復合材料，并建立了硅藻土的顆粒半徑、填充率等參數(shù)與復合材料拉伸強度之間的方程式。 李志宏等人在硅藻土 -聚乙烯醇高吸水性樹脂的合成及性能研究.化工新型材料，2008， 36(9) :93-95上報道了采用懸浮聚合法制得了硅藻土 /聚乙烯醇高吸水性樹脂。并探討了交聯(lián)劑用量、硅藻土添加量、水解程度等因素對樹脂吸水性能的影響。到目前為止，尚未見采用硅藻土改性CPU復合材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料及其制備方法，該復合材料力學性能和耐熱性好，該方法簡單、直接、無污染、適宜工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料，該復合材料的原料包括經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土、聚氨酯預聚體和擴鏈劑，其中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土為聚氨酯預聚體質(zhì)量的0. 5 10%，擴鏈劑與聚氨酯的質(zhì)量比按照下式計算擴鏈劑用量(kg)=預聚體質(zhì)量(kg) X單位質(zhì)量預聚物中NCO基含量質(zhì)量百分比X4. 51 X投料系數(shù)。上述的投料系數(shù)為0. 8 I。所述的擴鏈劑為二胺類擴鏈劑，優(yōu)先使用4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)。本發(fā)明的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料的制備方法，包括(I)硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土
室溫下，將硅藻土加入到反應容器中，然后依次加入環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑，于500 800r/min攪拌30 60min，再在50 70°C下攪拌30 60min ;將反應后的溶液在60 90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 60min,最后在60 80°C下真空干燥18 30h,得到改性后的硅藻土；(2)預聚物法制備CPU/硅藻土復合材料稱取聚氨酯預聚體在80 95°C下預熱I 4h，然后加入聚氨酯預聚體質(zhì)量分數(shù)
O.5 10%的步驟(I)得到的改性后的娃藻土，于500 800r/min混合攪拌10 40min, 然后于80 95°C真空脫泡10 40min，得混合物；將擴鏈劑在110 130°C下加熱熔融后加入上述混合物中，于500 800r/min下混合攪拌40 60s后燒注到模具中，進行一次硫化，硫化溫度70 110°C，硫化壓力5 15MPa，硫化時間20 60min，一次硫化完成后脫模，最后于70 150°C的二次硫化4 20h，即可。所述步驟(I)中硅藻土的粒度為300 5000目，優(yōu)先使用粒度為2000目的硅藻土。所述步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑為KH-550，KH-570，KH-560，A-151或A-171，優(yōu)先使用 KH-570。所述步驟⑴中硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量配比為硅藻土 40 60份、環(huán)己烷200 1000份、正丙胺O. 5 2份、硅烷偶聯(lián)劑4 8份。本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑對硅藻土進行表面處理，用以改善硅藻土在CPU中的分散性。本發(fā)明在利用硅藻土的比表面積大，熱穩(wěn)定性好，以及多孔結(jié)構(gòu)等特點，將其與聚氨酯預聚體混合，預聚體被吸附在硅藻土孔結(jié)構(gòu)周圍，產(chǎn)生一種內(nèi)部互鎖結(jié)構(gòu)，然后擴鏈交聯(lián)制得CPU/硅藻土復合材料。復合材料采用操作工藝簡單、直接、能耗低的預聚物法制備。只需少量硅藻土填料，CPU的力學性能和耐熱性就能獲得較大提高。本發(fā)明針對市場上出售的聚氨酯預聚體這類產(chǎn)品，采用預聚物法將硅藻土分散在預聚體中制備出了 CPU/硅藻土復合材料，有效地提高澆注型聚氨酯材料的力學性能和耐熱性。所制備的CPU/硅藻土復合材料力學性能和耐熱性有了較大提高。其中，CPU的拉伸強度和撕裂強度分別為40. 06MPa和67. 16N/mm，經(jīng)硅藻土改性后復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別提高到47. 87MPa和99. 34N/mm,增幅分別達到19. 5%和47. 9%0 CPU在 20%失重下的熱分解溫度為317°C，而CPU/硅藻土復合材料在20%失重下的熱分解溫度為 340°C，提高了 23。。。有益效果(I)該方法簡單、直接、能耗低、加工成型方便，適宜工業(yè)化生產(chǎn)；(2)所制備的CPU/硅藻土復合材料力學性能和耐熱性有了較大提高；(3)本發(fā)明不僅使硅藻土可用于CPU的增強增韌，而且可用于增強增韌其他橡膠及塑料制品。


圖I.實施例3的CPU/硅藻土復合材料斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片；圖2.實施例3的CPU/硅藻土復合材料的熱失重曲線；
圖3.本發(fā)明的CPU/硅藻土復合材料的制備流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I(I)稱取20g粒度為2000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入400mL環(huán)己烷、O. 4g 正丙胺和2g硅烷偶聯(lián)劑KH-560，在攪拌速度為500r/min下室溫攪拌30min，然后在50°C下攪拌30min。將反應后的溶液在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，隨后在60°C下真空干燥30h，收集硅藻土 ;(2)稱取IOOg預聚體(NC0基質(zhì)量含量為5·0±0·2% )在80°C下預熱lh，然后稱取O. 5g改性后的娃藻土加入上述預聚體中，在攪拌速度為500r/min下混合攪拌lOmin。 隨后將得到的混合物置于80°C真空干燥箱中真空脫泡lOmin。稱取21. 4g M-⑶EA擴鏈劑在110°C下加熱熔融，加入上述混合物中，在攪拌速度為500r/min下混合攪拌40s。然后將所得混合物澆注到模具中，置于平板硫化機上進行一次硫化(溫度70°C，壓力5MPa，時間 20min)。一次硫化完成后脫模，最后將得到的樣品置于70°C的恒溫鼓風干燥箱中二次硫化 4h，從而制得CPU/硅藻土復合材料。實施例2(I)稱取25g粒度為2000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入550mL環(huán)己烷、O. 4g 正丙胺和3g硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在攪拌速度為600r/min下室溫攪拌40min，然后在60°C下攪拌40min。將反應后的溶液在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，隨后在65°C下真空干燥28h，收集硅藻土 ;(2)稱取IOOg預聚體(NCO基含量為5. 0±0· 2% )在85°C下預熱I. 5h，然后稱取 Ig改性后的娃藻土加入上述預聚體中，在攪拌速度為600r/min下混合攪拌20min。隨后將得到的混合物置于85°C真空干燥箱中真空脫泡20min。稱取21. 4g M-⑶EA擴鏈劑在115°C 下加熱熔融，加入上述混合物中，在攪拌速度為600r/min下混合攪拌45s。然后將所得混合物澆注到模具中，置于平板硫化機上進行一次硫化(溫度80°C，壓力7MPa，時間30min)。 一次硫化完成后脫模，最后將得到的樣品置于90°C的恒溫鼓風干燥箱中二次硫化8h，從而制得CPU/硅藻土復合材料。實施例3(I)稱取30g粒度為2000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入700mL環(huán)己烷、O. 5g 正丙胺和4g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為650r/min下室溫攪拌50min，然后在60°C下攪拌50min。將反應后的溶液在80°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)50min，隨后在70°C下真空干燥24h，收集
娃藻土 ；(2)稱取IOOg預聚體(NCO基含量為5. O±0.2%)在88°C下預熱2h，然后稱取3g 改性后的娃藻土加入上述預聚體中，在攪拌速度為650r/min下混合攪拌25min。隨后將得到的混合物置于88°C真空干燥箱中真空脫泡25min。稱取21. 4g M-⑶EA擴鏈劑在120°C下加熱熔融，加入上述混合物中，在攪拌速度為650r/min下混合攪拌50s。然后將所得混合物澆注到模具中，置于平板硫化機上進行一次硫化(溫度90°C，壓力lOMPa，時間40min)。一次硫化完成后脫模，最后將得到的樣品置于110°C的恒溫鼓風干燥箱中二次硫化12h，從而制得CPU/硅藻土復合材料。表I顯示本實施例合成的復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別為47. 87MPa和 99. 34N/mm，20%失重下的熱分解溫度為340°C。圖I為本實施例合成的復合材料斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片，可以看出硅藻土顆粒均勻的分散在CPU中。圖2為本實施例合成的復合材料的熱失重曲線，可以看出CPU/ 硅藻土復合材料的耐熱性比CPU更佳。實施例4(I)稱取35g粒度為4000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入800mL環(huán)己烷、O. 7g 正丙胺和5g硅烷偶聯(lián)劑A-151，在攪拌速度為700r/min下室溫攪拌55min，然后在70°C下攪拌55min。將反應后的溶液在85°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)40min，隨后在75°C下真空干燥20h，收集
娃藻土 ；(2)稱取IOOg預聚體(NC0基含量為5. O±0.2%)在90°C下預熱3h，然后稱取5g 改性后的娃藻土加入上述預聚體中，在攪拌速度為700r/min下混合攪拌30min。隨后將得到的混合物置于90°C真空干燥箱中真空脫泡30min。稱取22. 3g M-CDEA擴鏈劑在125°C下加熱熔融，加入上述混合物中，在攪拌速度為700r/min下混合攪拌55s。然后將所得混合物澆注到模具中，置于平板硫化機上進行一次硫化(溫度100°C，壓力12MPa，時間50min)。 一次硫化完成后脫模，最后將得到的樣品置于130°C的恒溫鼓風干燥箱中二次硫化16h，從而制得CPU/硅藻土復合材料。實施例5(I)稱取40g粒度為500目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入950mL環(huán)己烷、Ig正丙胺和8g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為800r/min下室溫攪拌lh，然后在70°C下攪拌 lh。將反應后的溶液在90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30min，隨后在80°C下真空干燥18h，收集硅藻土 ；(2)稱取IOOg預聚體(NC0基含量為5·0±0·2%)在95°C下預熱4h，然后稱取IOg 改性后的娃藻土加入上述預聚體中，在攪拌速度為800r/min下混合攪拌40min。隨后將得到的混合物置于95°C真空干燥箱中真空脫泡40min。稱取20. 6g M-⑶EA擴鏈劑在130°C下加熱熔融，加入上述混合物中，在攪拌速度為800r/min下混合攪拌60s。然后將所得混合物澆注到模具中，置于平板硫化機上進行一次硫化(溫度110°C，壓力15MPa，時間60min)。 一次硫化完成后脫模，最后將得到的樣品置于150°C的恒溫鼓風干燥箱中二次硫化20h，從而制得CPU/硅藻土復合材料。聚氨酯彈性體制品性能如下表表I聚氨酯彈性體制品的力學性能和耐熱性
權(quán)利要求
1.一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料，該復合材料的原料包括經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土、聚氨酯預聚體和擴鏈劑，其中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土為聚氨酯預聚體質(zhì)量的O. 5 10%，擴鏈劑與聚氨酯的質(zhì)量比按照下式計算擴鏈劑用量=預聚體質(zhì)量X單位質(zhì)量預聚物中NCO基含量質(zhì)量百分比X4. 51X投料系數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料，其特征在于所述的投料系數(shù)為O. 8 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料，其特征在于所述的擴鏈劑為二胺類擴鏈劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料，其特征在于所述的擴鏈劑為4,4’ -亞甲基雙(3-氯-2,6- 二乙基苯胺)。
5.一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料的制備方法，包括(1)室溫下，將硅藻土加入到反應容器中，然后依次加入環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑， 于500 800r/min攪拌30 60min，再在50 70°C下攪拌30 60min ;將反應后的溶液在60 90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 60min,最后在60 80°C下真空干燥18 30h,得到改性后的硅藻土 ；(2)稱取聚氨酯預聚體在80 95°C下預熱I 4h，然后加入聚氨酯預聚體質(zhì)量分數(shù) O. 5 10%的步驟(I)得到的改性后的娃藻土，于500 800r/min混合攪拌10 40min, 然后于80 95°C真空脫泡10 40min，得混合物；將擴鏈劑在110 130°C下加熱熔融后加入上述混合物中，于500 800r/min下混合攪拌40 60s后燒注到模具中，進行一次硫化，硫化溫度70 110°C，硫化壓力5 15MPa，硫化時間20 60min，一次硫化完成后脫模，最后于70 150°C的二次硫化4 20h，即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中硅藻土的粒度為300 5000目。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中硅藻土的粒度為2000目。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑為KH-550，KH-570, KH-560，A-151或A-171。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量配比為硅藻土 40 60 份、環(huán)己烷200 1000份、正丙胺O. 5 2份、硅烷偶聯(lián)劑4 8份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種澆注型聚氨酯/硅藻土復合材料及其制備方法，該復合材料的原料包括經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土、聚氨酯預聚體和擴鏈劑，其中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土為聚氨酯預聚體質(zhì)量的0.5～10％；制備方法，包括(1)室溫下，用硅烷偶聯(lián)劑對硅藻土改性，得到改性后的硅藻土；(2)稱取聚氨酯預聚體預熱，然后加入步驟(1)得到的改性后的硅藻土，混合攪拌，然后真空脫泡得混合物；將擴鏈劑加熱熔融后加入上述混合物中，混合攪拌后澆注到模具中，進行一次硫化，一次硫化完成后脫模，最后二次硫化即可。本發(fā)明所制備的CPU/硅藻土復合材料力學性能和耐熱性好；本發(fā)明制備方法簡單、直接、能耗低、加工成型方便，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K3/34GK102604365SQ201210071648
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 王新威, 陳瑩 申請人:東華大學