專利名稱:一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑及其組合物和制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種封閉異氰酸酯粘合劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域,更具體地說,涉及一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑及其組合物和制備方法及用途。
背景技術(shù):
在橡膠制品如輪胎、膠帶的生產(chǎn)中,各種纖維骨架材料用來增強(qiáng)橡膠制品的強(qiáng)度。通常,這些纖維材料要經(jīng)過表面浸膠處理以提高其與橡膠之間的粘合強(qiáng)度。聚酰胺(尼龍)纖維只需要通過間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)體系一浴法處理即可獲得理想的粘合效果。然而聚酯纖維材料通常需要經(jīng)過在間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)體系再附加氯酚樹脂或封閉異氰酸酯進(jìn)行一浴法或二浴法處理。一浴法通常使用氯酚或封閉異氰酸酯與RFL的混合物進(jìn)行浸膠處理;而要獲得更好的粘合效果,通常要是用二浴法浸膠第一浴使用封閉異氰酸酯和水溶性環(huán)氧的組合物進(jìn)行預(yù)處理,第二浴再使用RFL處理。上述封閉異氰酸酯目前生產(chǎn)中普遍使用的是己內(nèi)酰胺封閉的MDI(CAS54112-23-1),通常的制作工藝是將化合物結(jié)晶粉末在表面活性劑的存在下分散于水中,經(jīng)過機(jī)械研磨制成水分散液的形式提供,例如馬鞍山科英合成材料有限公司的CBI系列,瑞士 EMS的grilbond IL6。這種粘合劑組合物目前在聚酯骨架材料的浸膠生產(chǎn)中普遍使用,并確獲得了公認(rèn)的穩(wěn)定的粘合水平。然而,機(jī)械粉碎方式固有的缺點(diǎn)是微粒粒徑分布寬,形狀不規(guī)則,不規(guī)則的粒子形狀和大小不利于均勻的分布于粘合表面,這些導(dǎo)致了在使用過程中比較容易形成沉淀和凝聚,沉淀會降低有效成分的利用率,凝聚物會粘附污染浸膠設(shè)備,縮短清潔周期。
發(fā)明內(nèi)容
I.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有的封閉異氰酸酯粘合劑粒徑分布寬,形狀不規(guī)則,在使用過程中容易形成沉淀和凝聚,導(dǎo)致有效成分的利用率低的不足,本發(fā)明提供了一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑及其組合物和制備方法,由于采用了一種新的乳化制備方法,通過可控的低聚反應(yīng),可得到一種全新的封閉異氰酸酯粘合劑,該粘合劑用水稀釋到固體重量含量為3%時,其粒子形狀為圓球形。2.技術(shù)方案
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供的技術(shù)方案為
本發(fā)明的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑,該封閉異氰酸酯粘合劑當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其粒子形狀為圓球形。更進(jìn)一步地,90%的所述粒子直徑小于2 μ m,平均粒子直徑小于1.5 μ m。更進(jìn)一步地,所述封閉異氰酸酯粘合劑的紅外光譜圖中,在1410-1420(3!^1區(qū)間處具有特征吸收峰。本發(fā)明的一種含有上述的封閉異氰酸酯粘合劑的組合物,該組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中含有圓球形的粒子;其組合物組分包括上述的重量百分比含量為10%以上的封閉異氰酸酯粘合劑,還包括其他封閉異氰酸酯粘合劑、環(huán)氧樹脂、酚醛樹月旨、合成膠乳、天然膠乳、丙烯酸酯共聚膠乳、乙酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液中的一種或一種以上。本發(fā)明的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法,其步驟為
(1)低聚物結(jié)構(gòu)反應(yīng)將異氰酸酯單體在有機(jī)溶劑中與共聚物混合,其中共聚物的重量為異氰酸酯單體重量的O. 01-2倍,該共聚物為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃、羥基酸或其鹽、氨基酸或其鹽、聚酯、聚酰胺中的一種或一種以上的混合物及其共聚產(chǎn)生的物質(zhì);
(2)封閉反應(yīng)步驟(I)結(jié)束后,加入封閉劑進(jìn)行聚合封閉反應(yīng),其中加入的封閉劑的物質(zhì)的量為異氰酸酯單體中異氰酸根當(dāng)量的O. 5-2倍,待游離異氰酸根重量百分比含量低于1%時,聚合封閉反應(yīng)結(jié)束;
(3)乳化步驟(2)結(jié)束后,加入乳化劑和去離子水并進(jìn)行攪拌,其中,乳化劑的重量為步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物總重量的0-50%,去離子水的加入量根據(jù)最終要達(dá)成的產(chǎn)品濃度計(jì)算加入;本步驟中,如果步驟(I)中加入的共聚物提供足夠的親水性時,本步驟可不添加新的乳化劑,采用步驟(I)中加入的物質(zhì)作為反應(yīng)性乳化劑使用,如二羥甲基丙酸、聚乙二醇。(4)去除溶劑將步驟(3)的乳液減壓抽真空,蒸餾脫除有機(jī)溶劑,或者升溫蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑,即得到橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑。本步驟去除有機(jī)溶劑,是為了去除產(chǎn)品的氣味,并不影響最終產(chǎn)品的使用性能,所以應(yīng)該盡可能的去除有機(jī)溶劑。更進(jìn)一步地,步驟(4 )之后,加水調(diào)節(jié)粘合劑濃度,得到粘合劑水分散液產(chǎn)品,其中固體含量為1%_70%,或者將上述的乳液通過干燥,加工成粉末狀的粉體形態(tài)粘合劑。更進(jìn)一步地,步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為不與異氰酸酯單體反應(yīng)的有機(jī)溶劑,該有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、代烴、溶劑油、二甲基甲酰胺、醚類、丁酮、丙酮中的一種或一種以上物質(zhì)的混合物;步驟(I)中所述的異氰酸酯單體為粗MDI、二苯基甲烷二異氰酸酯、TDI或其二聚體、HDI、NDI或IPDI的一種或一種以上物質(zhì)的混合物。更進(jìn)一步地,步驟(2)中的封閉劑為內(nèi)酰胺類、酚類或肟類中的一種或一種以上物質(zhì)的混合物;步驟(3)中乳化劑為非離子或陰離子表面活性劑或其混合物。本發(fā)明的乳化劑為有機(jī)磺酸鹽類、有機(jī)羧酸鹽類、或聚氧乙烯醚類。更進(jìn)一步地,步驟(I)中添加催化劑,該催化劑為堿性催化劑化合物、有機(jī)金屬化合物或有機(jī)膦化合物,其加入的重量小于異氰酸酯單體重量的O. 2倍。本發(fā)明所述的制備方法,選用或不選用催化劑均可以實(shí)現(xiàn),如有必要使用催化劑,可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化劑,例如堿性催化劑化合物有機(jī)胺、無機(jī)堿;有機(jī)金屬化合物有機(jī)錫、醋酸鋅;有機(jī)膦化合物芳基膦等。本發(fā)明的一種上述的封閉異氰酸酯粘合劑的用途,在橡膠制品用骨架材料聚酯纖維及其織物的浸膠處理中,作為添加劑加入到RFL中進(jìn)行一浴法處理,或者作為二浴法中第一浴預(yù)處理膠液的成分之一。3.有益效果
采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案,與已有的公知技術(shù)相比,具有如下顯著效果
(1)本發(fā)明中的封閉異氰酸酯粘合劑,其低聚物的存在降低了產(chǎn)物的結(jié)晶性,本發(fā)明封閉異氰酸酯粘合劑在適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣w系下可以直接分散成均勻穩(wěn)定的乳液,和傳統(tǒng)機(jī)械研磨制得的相比,乳液中固體粒子為圓球形,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,粒徑分布更窄,粒徑小,使得在纖維織物表面分布更為均勻,表現(xiàn)出更優(yōu)秀的粘合剝離表面,有效改善剝離露白瑕疵,在具體 應(yīng)用時幾乎沒有沉淀,使得可降低使用量20% ;
(2)由于異氰酸酯單體自身的低聚物在較高溫度下可以離解成原來的單體,因此也可看成是一種封閉結(jié)構(gòu),由于該封閉結(jié)構(gòu)不需要封閉劑參與,同等分量下會離解出更多的異氰酸酯,有效利使用率會比傳統(tǒng)產(chǎn)品更高;
(3)浸膠生產(chǎn)過程中對設(shè)備的粘附污染大大減輕,可延長設(shè)備清潔周期,提高了設(shè)備利用率。
圖1-1為對比例a中粘合劑CBI-LF的粒徑分布 圖1-2為對比例b中產(chǎn)品gri lbond IL6的粒徑分布 圖1-3為對比例a中粘合劑CBI-LF的紅外光譜 圖1-4為對比例b中產(chǎn)品grilbond IL6的紅外光譜 圖1-5為對比例a中粘合劑CBI-LF的顯微鏡照片;
圖1-6為對比例b中產(chǎn)品grilbond IL6的顯微鏡照片;
圖2為實(shí)施例I中粘合劑的紅外光譜 圖3為實(shí)施例2中粘合劑的紅外光譜 圖4為實(shí)施例3中粘合劑的紅外光譜 圖5為實(shí)施例4中粘合劑的紅外光譜 圖6為實(shí)施例5中粘合劑的紅外光譜 圖7為實(shí)施例15中粘合劑的紅外光譜 圖8為實(shí)施例16中粘合劑的紅外光譜 圖9為實(shí)施例I中粘合劑的顯微鏡照片;
圖10為實(shí)施例2中粘合劑的顯微鏡照片;
圖11為實(shí)施例3中粘合劑的顯微鏡照片;
圖12為實(shí)施例4中粘合劑的顯微鏡照片;
圖13為實(shí)施例5中粘合劑的顯微鏡照片;
圖14為實(shí)施例15中粘合劑的顯微鏡照片;
圖15為實(shí)施例16中粘合劑的顯微鏡照片;
圖16為實(shí)施例I中粘合劑的粒徑分布 圖17為實(shí)施例2中粘合劑的粒徑分布圖。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容,下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述,需要說明的是這些實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明而非限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明所述的制備方法中,使用的異氰酸酯單體為粗MDI、二苯基甲烷二異氰酸酯、TDI或其二聚體、HDI, NDI或IPDI的一種或一種以上物質(zhì)的混合物,具體的物質(zhì)如下二苯甲烷-4,4-和/或-2,4- 二異氰酸酯(MDI ),粗制或提純的MDI聚合物(PMDI),和所有其它的MDI異構(gòu)體,例如3,4-MDI,2,2-M D I,和/或2,3_M D I,2,4-和/或2,6-甲苯-二異氰酸酯及其低聚體,特別是二聚的2,4-甲苯-二異氰酸酯,I-異氰酸根合-3-異氰酸甲基_3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯或IPDI),I, 6-亞己基二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯加合物形式的聚異氰酸酯,例如,含有聚異氰酸酯的異氰脲酸酯,尿素二酮,縮二脲,氨基甲酸乙醋,脲基甲酸酯,碳化二亞胺,和/或氧雜二嗪等化合物。本發(fā)明所述的制備方法中,選用的封閉劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的封閉劑,包括一元酚類,例如,苯酚,間苯二酚,甲(苯)酚,三甲基苯酚,叔丁基苯酚。內(nèi)酰胺類,例如, ε_己內(nèi)酰胺,δ-戍內(nèi)酰胺。肟類,例如,甲基乙基酮肟(丁酮肟),甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟。一級、二級和三級醇類,乙二醇醚類,易形成烯醇的化合物,例如,乙酰乙酸酯,乙酰丙酮,丙二酸衍生物。二級芳香胺類,酰亞胺類,硫醇類,三唑類。具體使用時,可以使其中的一種或一種以上物質(zhì)的混合物。以下實(shí)驗(yàn)中檢測粒徑采用激光粒度衍射儀以純水為介質(zhì)濕法分散檢測;紅外光譜采用傅里葉紅外光譜儀;電子顯微鏡檢測是將粘合劑用水稀釋到3%固含量,經(jīng)電子顯微鏡獲取顯微照片。對比例
對比例a :馬鞍山科英合成材料有限公司在售產(chǎn)品粘合劑CBI-LF,粒徑分布圖及分析結(jié)果見圖1-1,粒子的粒徑D10-D90分布于O. 57-3. 50微米之間,紅外光譜圖見圖1_3,顯微照片見圖1-5。對比例b :瑞士 EMS產(chǎn)品grilbond IL6,粒徑分布圖及分析結(jié)果見圖1-2,粒徑D10-D90分布于O. 61-3. 79微米之間,紅外光譜圖見圖1_4,顯微照片見圖1_6。上對比例a和對比例b中的紅外光譜圖均未見1410-1420 cnT1有明顯吸收峰,顯微照片顯示微粒形狀為不規(guī)則碎片,且粒徑分布較寬。實(shí)施例I
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)170g,聚乙二醇20g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)2小時,加入己內(nèi)酰胺150g,60°C繼續(xù)反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入乳化劑二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑為O. 70微米,上述粒子直徑D10-D90為O. 4-1.01 μ m,粒徑分布圖及分析結(jié)果見圖16 ;紅外光譜圖見圖2,顯示波長1413 cm—1有明顯吸收峰,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片見圖9,其固體微粒呈圓球形。本實(shí)施例的乳液中固體粒子為圓球形,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,粒徑分布更窄,粒徑小,使得在纖維織物表面分布更為均勻,表現(xiàn)出更優(yōu)秀的粘合剝離表面,有效改善剝離露白瑕疵,在具體應(yīng)用時幾乎沒有沉淀,使得可降低使用量20%左右。
實(shí)施例2
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,粗MDI(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的PMl00)170g,聚乙二醇20g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)2小時,加入己內(nèi)酰胺135g,60°C繼續(xù)反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。該粘合劑可作為聚酯簾線二浴法中第一浴浸膠液的組分之一,或者作為粘合活性添加劑加入RFL膠液中進(jìn)行一浴法處理。經(jīng)檢測分析,平均粒徑為O. 69微米,所述粒子直徑D10-D90為O. 39-1. 00 μ m,粒徑分布圖及分析結(jié)果見圖17 ;紅外光譜圖見圖3,顯示波長1413 cnT1有明顯吸收峰,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片見圖10,其固體微粒呈圓球形。實(shí)施例3
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)170g,聚乙二醇20g,催化劑三乙胺O. 5g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)I小時,加入己內(nèi)酰胺150g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。本實(shí)施例中的低聚物結(jié)構(gòu)反應(yīng)采用了催化劑,可提高反應(yīng)速度,本發(fā)明的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法中,選用或不選用催化劑均可以實(shí)現(xiàn),如選用催化劑,可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化劑,例如,堿性催化劑化合物有機(jī)胺、無機(jī)堿;有機(jī)金屬化合物有機(jī)錫、醋酸鋅;有機(jī)膦化合物芳基膦等。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于1.5微米,紅外光譜圖見圖4,顯示波長1413 cnT1有特征吸收峰,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片見圖11,其固體微粒呈圓球形。實(shí)施例4
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100) 170g,聚乙二醇20g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)2小時,加入丁酮肟115g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,紅外光譜圖見圖5,顯示波長1414 cnT1有明顯吸收峰,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片見圖12,其固體微粒呈圓球形。實(shí)施例5
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)170g,聚乙二醇20g,催化劑三乙胺O. 5g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)2小時,加入苯酚125g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉5g,壬基酚聚氧乙烯醚5g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,紅外光譜圖見圖6,顯示波長1412 cnT1處有強(qiáng)吸收峰,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片見圖13,其固體微粒呈圓球形。實(shí)施例6
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)170g,聚乙二醇20g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)2小時,加入己內(nèi)酰胺80g,60°C繼續(xù)反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入乳化劑二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為50%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例7
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮170g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)170g,聚乙二醇20g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)2小時,加入己內(nèi)酰胺300g,60°C繼續(xù)反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,降至常溫,加入乳化劑二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,升溫蒸發(fā)脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為70%,得到乳液狀的封閉異氰酸酷粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例8
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入二甲基甲酰胺100g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)100g,二羥甲基丙酸15g,在50-60°C條件下,攪拌反應(yīng)30分鐘,加入聚乙二醇30g,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘,加入丁酮肟35g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,加入2. 5%氫氧化鈉水溶液200g,乳化成均勻乳液。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例9
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入二甲基甲酰胺100g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)100g,二羥甲基丙酸15g,在50-60°C條件下,攪拌反應(yīng)30分鐘,加入聚乙二醇30g,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘,加入丁酮肟35g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,加入三乙胺20g,去離子水200g,乳化成均勻乳液。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例10
裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮I00g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)60g,聚酯二元醇(煙臺華鑫聚氨酯有限公司1024)100g, 60°C條件下,攪拌反應(yīng)3小時,加入作為共聚物的聚乙二醇20g,己內(nèi)酰胺35g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,去離子水350ml,乳化成均勻乳液。減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用 水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例11
本實(shí)施例中,在環(huán)氧樹脂(無錫樹脂廠JF45) IOOg中,加丙酮IOOg溶解成環(huán)氧樹脂溶液。裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮100g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100)100g,聚乙二醇15g,三乙胺0. 2g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)I. 5小時,加入己內(nèi)酰胺85g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,加入上述環(huán)氧樹脂溶液攪拌均勻,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例12
本實(shí)施例中,在酚醛樹脂(常州曙光化工廠RF樹脂)100g,加丙酮IOOg溶解成酚醛樹脂溶液。裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)的圓底燒瓶中加入丙酮100g,二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI100) 100g,聚乙二醇15g,三乙胺0. 2g,升溫至60°C,攪拌反應(yīng)I小時,加入己內(nèi)酰胺85g,反應(yīng)直至取樣檢測游離異氰酸根含量低于1%,加入上述酚醛樹脂溶液攪拌均勻,加入二辛基丁二酸酯磺酸鈉10g,攪拌下緩慢加入去離子水500g,乳化成均勻乳液,減壓抽真空蒸餾脫除溶劑丙酮,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為40%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例13
本實(shí)施例的工藝步驟同實(shí)施例1,不同之處在于共聚物采用聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氫呋喃,共取40g ;有機(jī)溶劑采用苯、甲苯和二甲苯,共取170g ;異氰酸酯單體采用HDI和NDI,共取170g,配比同實(shí)施例1,乳化并去除溶劑后,將上述的乳液通過干燥,加工成粉末狀的粉體形態(tài)粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。
實(shí)施例14
本實(shí)施例的工藝步驟同實(shí)施 例1,不同之處在于共聚物采用聚丁二醇2 g,有機(jī)溶劑采用環(huán)己烷150g,異氰酸酯單體采用iroil70g,乳化并去除溶劑后,再加入去離子水調(diào)節(jié)固體含量為1%,得到乳液狀的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,平均粒徑小于I. 5微米,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑,當(dāng)其固體重量含量為3%時,顯微鏡照片顯示固體微粒呈圓球形。實(shí)施例15
將實(shí)施例I制備的樣品500g,加入CBI-LF (含固量50%) 500g,攪拌均勻制得混合樣,含固量45%。實(shí)施例I中制備得到的粘合劑可以與現(xiàn)有技術(shù)中的其他封閉異氰酸酯粘合劑進(jìn)行混合,該其他封閉異氰酸酯粘合劑是指采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的機(jī)械粉碎的方式制備得到的封閉異氰酸酯粘合劑。經(jīng)檢測分析,紅外光譜圖見圖7,顯示波長1413 cnT1處有強(qiáng)吸收峰,顯微鏡照片見圖14,固體微粒呈碎片和球形混合分布。本實(shí)施例的乳液中含有圓球形固體粒子,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,粒徑小,使得在纖維織物表面分布更為均勻,表現(xiàn)出更優(yōu)秀的粘合剝離表面,有效改善了剝離露白瑕疵。實(shí)施例16
將實(shí)施例2制備的樣品500g,加入CBI-LF (含固量50%) 500g,攪拌均勻制得混合樣,
含固量45%。經(jīng)檢測分析,紅外光譜圖見圖8,顯示波長1413 cnT1處有吸收峰,顯微鏡照片見圖15,固體微粒呈碎片和球形混合分布。實(shí)施例17
將實(shí)施例I制備的樣品500g,加入環(huán)氧樹脂乳液(浙江安邦新材料發(fā)展有限公司E44乳液,含固量40%) 200g,攪拌均勻制得混合樣,含固量40%。經(jīng)檢測分析,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑的組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中含有圓球形的粒子。該粘合劑的組合物可用于聚酯簾線第一浴浸膠組分,或者作為粘合活性添加劑加入RFL膠液中。實(shí)施例18
將實(shí)施例I制備的樣品IOOg用水稀釋至含固量20%,加入氯酚間苯二酚甲醛共聚樹脂樹脂氨水溶液(宜興良興化工廠RP,含固量20%) 400g,攪拌均勻制得混合樣,含固量20%。經(jīng)檢測分析,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑的組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中含有圓球形的粒子。該復(fù)配粘合劑可用于聚酯簾線第一浴浸膠組分,或者作為粘合活性添加劑加入RFL膠液中。實(shí)施例19
將實(shí)施例14制備的樣品500g,加入丁吡膠乳(淄博合力化工產(chǎn),含固量40%)150g,攪拌均勻制得混合樣,含固量10%。經(jīng)檢測分析,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑的組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中含有圓球形的粒子。該復(fù)配粘合劑可用于聚酯簾線第一浴浸膠組分,可產(chǎn)生較為柔軟的簾子布手感。實(shí)施例20本實(shí)施例采用乙酸乙烯酯乳液和合成膠乳與實(shí)施例I制備得到的粘合劑進(jìn)行混合,得到含固量為25%的混合樣。經(jīng)檢測分析,本實(shí)施例制得的封閉異氰酸酯粘合劑的組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中含有圓球形的粒子。與本發(fā)明的封閉異氰酸酯粘合劑混合的物質(zhì)可以是其他封閉異氰酸酯粘合劑(機(jī)械破碎方法制備得到的封閉異氰酸酯粘合劑)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、合成膠乳、天然膠乳、丙烯酸酯共聚膠乳、乙酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液中的一種或一種以上,混合后的組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中均含有圓球形的粒子,該乳液中圓球形的固體粒子,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,使得在纖維織物表面分布更為均勻,表現(xiàn)出更優(yōu)秀的粘合剝離表面,有效改善剝離露白瑕疵,在具體應(yīng)用時有效地減少了沉淀。使用性能測試實(shí)驗(yàn)一
將上述實(shí)施例1、4、15試樣進(jìn)行粘合性能測試,浸膠采用二浴法浸膠,第一浴采用封 閉比異氰酸酯和水性環(huán)氧樹脂的混合水溶液浸潰簾子線,經(jīng)干燥、熱處理后,再用20%RFL液浸潰,經(jīng)干燥、熱處理得到浸膠簾子線,粘合性能檢測采用GB/T2942-2009方法檢測H-抽出。具體數(shù)據(jù)見下表1,其中對比例a采用的是馬鞍山科英合成材料有限公司在售產(chǎn)品粘合劑 CBI-LF。表中所用水性環(huán)氧為馬鞍山科英合成材料有限公司產(chǎn)品EP303 ;表中所列含量為實(shí)際固體含量(干重),而非水乳液含量(濕重);試驗(yàn)所用簾子線為無錫市太極實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的1670/2。表I使用性能測試一的具體數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表
權(quán)利要求
1.一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑,其特征在于該封閉異氰酸酯粘合劑當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其粒子形狀為圓球形。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑,其特征在于90%的所述粒子直徑小于2 u m,平均粒子直徑小于1.5 Um0
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合齊U,其特征在于所述封閉異氰酸酯粘合劑的紅外光譜圖中,在1410-1420CHT1區(qū)間處具有特征吸收峰。
4.一種含有權(quán)利要求I或2或3所述的封閉異氰酸酯粘合劑的組合物,其特征在于該組合物,當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其中含有圓球形的粒子;其組合物組分包括權(quán)利要求I或2或3所述的重量百分比含量為10%以上的封閉異氰酸酯粘合劑,還包括其他封閉異氰酸酯粘合劑、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、合成膠乳、天然膠乳、丙烯酸酯共聚膠乳、乙酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液中的一種或一種以上。
5.一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法,其步驟為 (1)低聚物結(jié)構(gòu)反應(yīng)將異氰酸酯單體在有機(jī)溶劑中與共聚物混合,其中共聚物的重量為異氰酸酯單體重量的0.01-2倍,該共聚物為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃、羥基酸或其鹽、氨基酸或其鹽、聚酯、聚酰胺中的一種或一種以上的混合物及其共聚產(chǎn)生的物質(zhì); (2)封閉反應(yīng)步驟(I)結(jié)束后,加入封閉劑進(jìn)行聚合封閉反應(yīng),其中加入的封閉劑的物質(zhì)的量為異氰酸酯單體中異氰酸根當(dāng)量的0. 5-2倍,待游離異氰酸根重量百分比含量低于1%時,聚合封閉反應(yīng)結(jié)束; (3)乳化步驟(2)結(jié)束后,加入乳化劑和去離子水并進(jìn)行攪拌,其中,乳化劑的重量為步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物總重量的0-50%,去離子水的加入量根據(jù)最終要達(dá)成的產(chǎn)品濃度計(jì)算加A ; (4)去除溶劑將步驟(3)的乳液減壓抽真空,蒸餾脫除有機(jī)溶劑,或者升溫蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑,即得到橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法,其特征在于步驟(4)之后,加水調(diào)節(jié)粘合劑濃度,得到粘合劑水分散液產(chǎn)品,其中固體含量為1%_70%,或者將上述的乳液通過干燥,加工成粉末狀的粉體形態(tài)粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法,其特征在于步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為不與異氰酸酯單體反應(yīng)的有機(jī)溶齊U,該有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、鹵代烴、溶劑油、二甲基甲酰胺、醚類、丁酮、丙酮中的一種或一種以上物質(zhì)的混合物;步驟(I)中所述的異氰酸酯單體為粗MDI、二苯基甲烷二異氰酸酯、TDI或其二聚體、HDI、NDI或IPDI的一種或一種以上物質(zhì)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法,其特征在于步驟(2)中的封閉劑為內(nèi)酰胺類、酚類或肟類中的一種或一種以上物質(zhì)的混合物;步驟(3)中乳化劑為非離子或陰離子表面活性劑或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中任一項(xiàng)所述的一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑的制備方法,其特征在于步驟(I)中添加催化劑,該催化劑為堿性催化劑化合物、有機(jī)金屬化合物或有機(jī)膦化合物,其加入的重量小于異氰酸酯單體重量的0. 2倍。
10.一種權(quán)利要求r3中任一項(xiàng)所述的封閉異氰酸酯粘合劑的用途,在橡膠制品用骨架材料聚酯纖維及其織物的浸膠處理中,作為添加劑加入到RFL中進(jìn)行一浴法處理,或者作為二浴法中第一浴預(yù)處理膠液的成分之一
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠制品纖維骨架材料浸膠用的封閉異氰酸酯粘合劑及其組合物和制備方法及用途,屬于封閉異氰酸酯粘合劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。該封閉異氰酸酯粘合劑當(dāng)用水稀釋到固體重量含量為3%時,其粒子形狀為圓球形;90%的上述粒子直徑為小于2μm,平均粒子直徑小于1.5μm。制備方法為異氰酸酯單體在有機(jī)溶劑中與共聚物反應(yīng),之后與封閉劑化合物一起進(jìn)行聚合封閉反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后乳化成均勻乳液,再去除有機(jī)溶劑,加水調(diào)節(jié)產(chǎn)品濃度,得到粘合劑水分散液產(chǎn)品。本發(fā)明的乳液中固體粒子為圓球形,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,粒徑分布更窄,粒徑小,使得在纖維織物表面分布更為均勻,在具體應(yīng)用時幾乎沒有沉淀,可降低使用量20%。
文檔編號C08G18/38GK102634985SQ20121007136
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月17日
發(fā)明者江志平 申請人:馬鞍山科英合成材料有限公司