專利名稱：鹵系組合物及使用該鹵系組合物的電線、電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在滑動(dòng)環(huán)境下低摩擦性優(yōu)異的鹵系組合物及使用該鹵系組合物的電線、電纜。
背景技術(shù)：
電線、電纜在布線、敷設(shè)時(shí)穿過電線管、管道等中或四處拖拉。此外，有時(shí)在使用時(shí)電線、電纜彼此接觸或與其它部件接觸，使其滑動(dòng)來使用。因此，電線、電纜的被覆材料的耐摩耗性優(yōu)異是不言而喻的，還要求潤滑性良好的低摩擦性。作為改善該情況的方法，通常是在被覆材料中混合石墨、二硫化鑰、四氟乙烯樹脂(PTFE)、有機(jī)硅樹脂、潤滑劑等固體潤滑劑的方法，但有導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度大幅降低這樣的缺點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-242665號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2002-539279號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題研究了用于彌補(bǔ)這樣 的缺點(diǎn)的各種方法，但仍處于不可以說一定充分的狀況。例如，研究了將所混合的固體潤滑劑微粉化，通過硅烷偶聯(lián)劑來進(jìn)行表面處理等的方法，但其效果不充分。因此，這些方法的利用范圍通常受到限制。此外，在混合四氟乙烯樹脂時(shí)，如專利文獻(xiàn)I所示，提出了在橡膠、塑料中混合對(duì)氟樹脂接枝與該橡膠、塑料具有親合性的反應(yīng)性官能團(tuán)而成的改性氟樹脂，將其在汽車、OA設(shè)備的部件中使用的方案。然而，即使可以應(yīng)用于汽車部件等具有剛性的部件，也如電線、電纜的被覆材料那樣要求伸長(zhǎng)率為300%以上，在應(yīng)用于彎曲彈性模量低的部件的情況下，具有改性氟樹脂的分散性變差的問題。因此，本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供在滑動(dòng)環(huán)境下低摩擦性優(yōu)異、拉伸特性優(yōu)異并且賦予了高摩耗性的鹵系組合物及使用該鹵系組合物的電線、電纜。用于解決課題的方法為了達(dá)成上述目的，的技術(shù)方案I的發(fā)明是一種鹵系橡膠組合物，其特征在于，是如下獲得的:將不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠與對(duì)鹵系橡膠接枝反應(yīng)性官能團(tuán)而成的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠以質(zhì)量比為95/5以上80/20以下的方式進(jìn)行配合，相對(duì)于所述不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和所述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的合計(jì)100質(zhì)量份，添加改性PTFE 5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步添加包含活性氫的胺化合物0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下，從而獲得鹵系橡膠組合物。技術(shù)方案2的發(fā)明是技術(shù)方案I所述的鹵系橡膠組合物，其中，不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠包含氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化EP橡膠中的單獨(dú)I種或2種以上摻混而成的摻混物。技術(shù)方案3的發(fā)明是技術(shù)方案I或2所述的鹵系橡膠組合物，其中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)為羧基、馬來酸酐基、環(huán)氧基。技術(shù)方案4的發(fā)明是技術(shù)方案I 3的任一項(xiàng)所述的鹵系橡膠組合物，其中，所述改性PTFE是如下獲得的:對(duì)在氧濃度2托以下，即266Pa以下且加熱至其熔點(diǎn)附近的狀態(tài)下以劑量IOkGy以上IOOOkGy以下的范圍照射了電離性放射線的PTFE，接枝環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯酰基中的至少I種，從而獲得改性PTFE。技術(shù)方案5的發(fā)明是一種電線、電纜，其特征在于，使用權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鹵系橡膠組合物作為被覆材料。發(fā)明的效果本發(fā)明中，拉伸特性優(yōu)異而且可以賦予低摩擦性、高耐摩耗性，在擴(kuò)大電線、電纜的適用和應(yīng)用范圍方 面做出了較大貢獻(xiàn)。
具體實(shí)施例方式以下，詳述本發(fā)明的適合的一實(shí)施方式。本發(fā)明是一種鹵系組合物，其是如下獲得的:將不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠與對(duì)鹵系橡膠接枝反應(yīng)性官能團(tuán)而成的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠以質(zhì)量比為95/5以上80/20以下的方式進(jìn)行配合，相對(duì)于上述不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的合計(jì)100質(zhì)量份，添加改性PTFE 5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步添加包含活性氫的胺化合物0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下，制成鹵系組合物；由此發(fā)現(xiàn)，能夠抑制機(jī)械強(qiáng)度的降低、賦予低摩擦性，從而完成了本發(fā)明。作為本發(fā)明的電線、電纜被覆材料的鹵系橡膠，可列舉氯丁橡膠(CR)、氯化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯(CRE)、氯化EP橡膠等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上摻混來使用。作為氯丁橡膠，能夠使用非硫改性型、硫改性型的任一種，此外，作為氯化聚乙烯，可以為結(jié)晶性、非晶性的任一種。此外，還能夠適當(dāng)添加穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、填充劑、增強(qiáng)劑、著色劑、潤滑劑、軟化劑、增塑劑等配合劑。將包含上述材料的被覆材料擠出被覆至導(dǎo)體或電線芯上后，通過飽和水蒸汽、過熱水蒸汽、熱風(fēng)、遠(yuǎn)紅外、熔融鹽、電子束等進(jìn)行交聯(lián)。特別是，本發(fā)明的特征在于，并用不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠。作為反應(yīng)性官能團(tuán)，可列舉羧基、馬來酸酐基、環(huán)氧基等。這樣的反應(yīng)性官能團(tuán)可以通過在橡膠聚合時(shí)或在自由基引發(fā)劑存在下使有機(jī)溶劑中溶解有橡膠的溶液與反應(yīng)性官能團(tuán)單體進(jìn)行接枝反應(yīng)來獲得。這樣獲得的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠需要與不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠并用，使鹵系橡膠/具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的并用比以質(zhì)量比計(jì)為95/5以上80/20以下。如果具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的比率低于限定值，則難以保持作為目標(biāo)的機(jī)械強(qiáng)度，使摩擦系數(shù)降低，相反地，如果具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的并用比超過限定值，則拉伸特性的伸長(zhǎng)率顯著地降低，而且擠出成型性也大幅受損，難以擠出成型。本發(fā)明中，改性PTFE是指如下形成的改性PTFE:將在氧濃度2托(233Pa)以下且加熱至325°C以上350°C以下的熔點(diǎn)附近的狀態(tài)下以劑量IOkGy以上IOOOkGy以下的范圍照射了電離性放射線的PTFE作為基礎(chǔ)，進(jìn)一步將環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯?；闹辽買種接枝至該照射后的PTFE。關(guān)于后者的接枝，向照射后的PTFE照射電離性放射線，使其在無氧的非活性氣體下與具有環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯酰基的單體接觸，在單體的沸點(diǎn)以下與照射后的PTFE進(jìn)行接枝反應(yīng)，或在無氧的非活性氣體下使照射后的PTFE與單體共存，在該狀態(tài)下照射電離性放射線進(jìn)行接枝。作為電離性放射線，可列舉Y射線、電子束、X射線、中子束或高能量離子等，對(duì)照射溫度沒有特別的限定，但常溫 80°C的范圍是最合適的。另外，上述無氧的非活性氣體是指氧濃度為2托(233Pa)以下的氮?dú)?、氬氣、氦氣等非活性氣體或氧濃度為2托(233Pa)以下的真空狀態(tài)。如果氧濃度超過2托(233Pa)，則接枝受阻礙，接枝率大幅降低。這樣的改性PTFE相對(duì)于鹵系橡膠和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的合計(jì)100質(zhì)量份以5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下的范圍添加。這是因?yàn)椋绻陀?質(zhì)量份，則不能確認(rèn)作為目標(biāo)的低摩擦化的大幅提高，此外，如果超過20質(zhì)量份，則拉伸特性等機(jī)械特性大幅降低。在本發(fā)明中，進(jìn)一步添加包含活性氫的胺化合物0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下。胺化合物作為共交聯(lián)劑起作用。

該共交聯(lián)劑自身不具有生成交聯(lián)點(diǎn)的能力，但具有通過與交聯(lián)劑并用來抑制鹵系橡膠中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的聚合物主鏈的切斷而提高交聯(lián)效率的作用。作為該共交聯(lián)劑的包含活性氫的胺化合物是伯胺或仲胺，具體而言，1,6-己二胺、三亞乙基四胺、二亞肉桂基-己二胺、亞甲基雙(環(huán)己胺)氨基甲酸酯、亞甲基雙(2-氯苯胺)、二氨基-二氯二苯基甲烷等為代表性化合物。它們與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和/或改性PTFE進(jìn)行反應(yīng)，通過它們，可以提高鹵系橡膠與PTFE的親合性，抑制機(jī)械特性的降低，而且實(shí)現(xiàn)低摩擦化。該包含活性氫的胺化合物相對(duì)于鹵系橡膠和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠100質(zhì)量份添加0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下。如果低于0.1質(zhì)量份，則與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和改性PTFE的反應(yīng)位點(diǎn)少，所期待的親合性提高小、機(jī)械特性的降低大。此外，如果超過2質(zhì)量份，則具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠、改性PTFE與胺化合物的反應(yīng)位點(diǎn)增多，導(dǎo)致伸長(zhǎng)率的大幅降低。除了上述組成以外，通常添加用于交聯(lián)的過氧化物、硫化合物、金屬氧化物、多官能性單體等交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑。此外，還能夠適當(dāng)添加交聯(lián)助劑穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、增強(qiáng)劑、著色劑、軟化劑、增塑劑等配合劑。作為填充劑，可列舉以炭黑、水合硅酸、硅酸酐、水合硅酸鎂、水合硅酸鋁、硅灰石為代表的粉末和碳纖維、纖維素纖維、CNT等纖維。其中，特別是炭黑、水合硅酸、硅酸酐、硅灰石、碳纖維、纖維素纖維可以高水平地賦予耐摩耗性和拉伸特性，是有效的。也能夠不對(duì)它們進(jìn)行處理而直接混合，或者使用為了提高與彈性體的親合性而根據(jù)需要以硅烷偶聯(lián)齊IJ、鈦酸酯偶聯(lián)劑、脂肪酸等表面處理劑進(jìn)行了表面處理的填充劑。這些增強(qiáng)性填充劑能夠單獨(dú)使用或?qū)?種以上的增強(qiáng)性填充劑并用。在本發(fā)明中，通過并用不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠，具有以下作用。(I)通過具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠與改性PTFE的反應(yīng)，可以使兩者化學(xué)結(jié)合。例如，通過將馬來酸酐作為反應(yīng)性官能團(tuán)的氯丁橡膠與進(jìn)行了環(huán)氧改性的改性PTFE的反應(yīng)，環(huán)氧基開環(huán)，發(fā)生結(jié)合。(2)此外，由于具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠與不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠為相同的表面能，因此親合性高，兩者的分散性顯著地提高。本發(fā)明中，通過上述(I)、⑵的作用來確保作為電線、電纜的被覆材料的伸長(zhǎng)率，并且促進(jìn)耐摩耗性、抗拉強(qiáng)度等的提高。實(shí)施 例基于表I所示的實(shí)施例1 12和比較例I 8，具體地說明本發(fā)明。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鹵系橡膠組合物，其特征在于，是如下獲得的:將不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠與對(duì)鹵系橡膠接枝反應(yīng)性官能團(tuán)而成的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠以質(zhì)量比為95/5以上80/20以下的方式進(jìn)行配合，相對(duì)于所述不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和所述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的合計(jì)100質(zhì)量份，添加改性PTFE 5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步添加包含活性氫的胺化合物0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下，從而獲得鹵系橡膠組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵系橡膠組合物，所述不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠包含氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化EP橡膠中的單獨(dú)I種或2種以上摻混而成的摻混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鹵系橡膠組合物，所述反應(yīng)性官能團(tuán)為羧基、馬來酸酐基、環(huán)氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鹵系橡膠組合物，所述改性PTFE是如下獲得的:對(duì)在氧濃度2托以下，即266Pa以下且加熱至其熔點(diǎn)附近的狀態(tài)下以劑量IOkGy以上IOOOkGy以下的范圍照射了電離性放射線的PTFE，接枝環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯?；械闹辽買種，從而獲得改性PTFE。
5.一種電線，其特征在于，使用權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鹵系橡膠組合物作為被覆材料。
6.一種電纜，其特 征在于，使用權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鹵系橡膠組合物作為被覆材料。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供在滑動(dòng)環(huán)境下低摩擦性優(yōu)異、拉伸特性優(yōu)異并且賦予了高耐摩耗性的鹵系組合物及使用該鹵系組合物的電線、電纜。作為解決本發(fā)明課題的方法是一種鹵系組合物，其是如下獲得的將不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠與對(duì)鹵系橡膠接枝反應(yīng)性官能團(tuán)而成的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠以質(zhì)量比為95/5以上80/20以下的方式進(jìn)行配合，相對(duì)于上述不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠和上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵系橡膠的合計(jì)100質(zhì)量份，添加改性PTFE 5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步添加包含活性氫的胺化合物0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下。
文檔編號(hào)C08L11/00GK103205038SQ20121007220
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者山本康彰, 福地悅夫 申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社