專利名稱：一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬合成樹脂阻燃添加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法和用途，產(chǎn)品可作為反應(yīng)性阻燃添加劑，廣泛用于制備有阻燃要求的樹脂基復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
大多數(shù)合成樹脂都有一個共同的缺點，在空氣中高溫下易分解、燃燒。它們的極限氧指數(shù)大多都小于21%，而空氣中的氧含量為21%，因此，只要遇到火源、或者溫度達到著火點，大多數(shù)合成樹脂都會被點燃。而合成樹脂在熱裂解和燃燒時可能產(chǎn)生多種有毒、或具腐蝕性的揮發(fā)性產(chǎn)物和煙霧，不僅容易引起電子、電器設(shè)備中關(guān)鍵部件受損而導(dǎo)致整套設(shè)備的失靈，而且更嚴重的是對人體的呼吸道和其他器官有嚴重的危害，貽誤人們的逃生機會及救生時機。在火災(zāi)中造成的二次污染和危害，甚至是火災(zāi)本身導(dǎo)致的損失的數(shù)倍以上。我國規(guī)定許多領(lǐng)域所用的高分子材料必須阻燃，以減少火災(zāi)危險。按照阻燃劑在樹脂中是否參加化學反應(yīng)區(qū)分，可分為添加型和反應(yīng)型兩類，目前普遍使用的大多是添加型阻燃劑。添加型阻燃劑雖然使用方便、價格較低，但是由于此類阻燃劑的加入，降低了產(chǎn)品的力學性能(如拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量等)，同時提高了樹脂的粘度，給玻璃鋼生產(chǎn)中的產(chǎn)品成型帶來了困難，而且時間長了添加型阻燃劑的阻燃效果不穩(wěn)定。因此合成一種高度阻燃用途廣泛的、與其它樹脂相容性良好的反應(yīng)型阻燃添加劑，將會具有良好的市場前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用作反應(yīng)型阻燃添加劑的高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成方法。為達到上述目的，所采用的技術(shù)方案為選用一種高溴含量的環(huán)氧樹脂作為原料， 與不飽和羧酸進行反應(yīng)，再用稀釋劑稀釋，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于包括以下步驟
(1)配料各組分以重量份計，高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂50 75份、不飽和羧酸8 20份、催化劑0. I I份、阻聚劑0. 01 0. I份;
(2)合成將稱量好的高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂、不飽和羧酸、催化劑、阻聚劑投入三口燒瓶中，升溫至80 140°C，攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g時終止反應(yīng)，得到高溴含量環(huán)氧乙烯基酯；
(3)稀釋將稀釋劑10 40份邊攪拌邊加入燒瓶中，并冷卻至室溫，得到高溴含量環(huán)氧乙稀基酷樹脂。步驟(I)中:
所述高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為0. 23 0. 26，含溴量為46% 50% ；所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸中的一種或兩種；
所述催化劑為芐基二甲胺、N，N’-二甲基苯胺、四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的一種；
所述阻聚劑為對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、甲基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種； 步驟(3)中所述稀釋劑是指苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯中的一種或兩種。按所述配料-合成-稀釋步驟生產(chǎn)的高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的用途，在于用作反應(yīng)型阻燃添加劑，以任意比例與非阻燃性環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂相混， 制備有阻燃要求的樹脂基復(fù)合材料。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下主要優(yōu)點
本發(fā)明合成產(chǎn)物溴含量可達到35%以上，產(chǎn)品本身為低分子量環(huán)氧乙烯基酯樹脂，因此可作為反應(yīng)型阻燃添加劑，與其它非阻燃性環(huán)氧乙烯基酯樹脂(VER)或不飽和聚酯樹脂 (UPR)以任意比例相混合，得到具有不同溴含量(即不同阻燃級別)的阻燃樹脂。除給予后者以期望的阻燃性外，而且對后者的力學性能和耐腐蝕性沒有影響。經(jīng)固化后的澆注體具有良好的力學性能，而且對原樹脂的某些性能，例如熱變形溫度還有所提高。本發(fā)明提供的合成方法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點。
具體實施方案以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。在燃燒過程中，含鹵化合物分解生成鹵化氫，生成的鹵化氫則作為活性自由基 HO 和的捕獲劑，從而抑制燃燒過程的進行。因此鹵素含量越高，抑制燃燒的效果越明顯，即阻燃效果越好。為了合成高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂，我們選用國內(nèi)生產(chǎn)的、含溴量最高的高溴含量環(huán)氧樹脂作為原料，如無錫樹脂廠生產(chǎn)的高溴含量EX-48雙酚A環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值0. 23 0. 26，溴含量為46% 50% ;岳陽石化公司環(huán)氧樹脂廠生產(chǎn)的高溴含量 CYDB-400雙酚A環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0. 23 0. 26，溴含量為46% 50%。實施例中各配料以重量份計。實施例I
在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中投入高溴含量EX-48雙酚A環(huán)氧樹脂600g，甲基丙烯酸105g，富馬酸11. 6g，對苯二酚0. 35g，N，N’ -二甲基苯胺3. 5g，升溫至80°C 90°C，同時進行攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g為反應(yīng)終點，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100°C以下，加入苯乙烯320g，攪拌并冷卻至室溫，得高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例2
在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中投入高溴含量EX-48雙酚A環(huán)氧樹脂600g，甲基丙烯酸120g，對苯二酚0. 35g，四甲基氯化銨3. 5g，升溫至90°C 100°C，同時進行攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g為反應(yīng)終點，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100°C以下，加入苯乙烯160g，乙烯基甲苯160g，攪拌并冷卻至室溫，得高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例3在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中投入高溴含量CYDB-400雙酚 A環(huán)氧樹脂500g，甲基丙烯酸101g，富馬酸11. 6g，甲基對苯酚0. 35g，芐基三乙基氯化銨
3.0g，升溫至90°C 100°C，同時進行攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g為反應(yīng)終點，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100°c以下，加入苯乙烯350g，攪拌并冷卻至室溫，得高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例4
在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中投入高溴含量CYDB-400雙酚A環(huán)氧樹脂500g，丙烯酸100g，對苯二酚0. 2g,叔丁基鄰苯二酚0. 15g，四甲基氯化銨3. Og,升溫至105°C 120°C，同時進行攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g為反應(yīng)終點，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100°C以下，加入苯乙烯200g，鄰苯二甲酸二烯丙酯 100g，攪拌并冷卻至室溫，得高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例5
在1000ml帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中投入高溴含量EX-48雙酚A環(huán)氧樹脂600g，甲基丙烯酸105g，富馬酸11. 6g，對苯醌0. 35g，芐基二甲銨3. 5g，升溫至 120°C 130°C，同時進行攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g為反應(yīng)終點，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100°C以下，加入苯乙烯280g，攪拌并冷卻至室溫，得高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例6
在1000ml帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中投入高溴含量EX-48雙酚A環(huán)氧樹脂600g，甲基丙烯酸120g，對苯二酚0. 35g，四甲基氯化銨3. 5g，升溫至130°C 140°C， 同時進行攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g為反應(yīng)終點，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100°C以下，加入苯乙烯80g，攪拌并冷卻至室溫，得高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。將本發(fā)明高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂(溴含量> 35%)與華東理工大學華昌聚合物有限公司生產(chǎn)的MFE-2乙烯基酯樹脂(氧指數(shù)為20%，熱變形溫度105°C)相混(按重量比 3 7混合)得到的樹脂澆鑄體的氧指數(shù)為32%，熱變形溫度110°C。
權(quán)利要求
1.一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)配料各組分以重量份計，高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂50 75份、不飽和羧酸8 20份、催化劑0. I I份、阻聚劑0. 01 0. I份;(2)合成將稱量好的高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂、不飽和羧酸、催化劑、阻聚劑投入三口燒瓶中，升溫至80 140°C，攪拌，每隔一段時間測酸值，直至酸值小于30mgK0H / g終止反應(yīng)，得到聞漠含量環(huán)氧乙稀基酷；(3)稀釋將稀釋劑10 40份邊攪拌邊加入燒瓶中，并冷卻至室溫，得到高溴含量環(huán)氧乙稀基酷樹脂。
2.按權(quán)利要求I所述一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟 (I)所述高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0. 23 0. 26，含溴量為46% 50%。
3.按權(quán)利要求I所述一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟(I)所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸中的一種或兩種。
4.按權(quán)利要求I所述一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟(I)所述催化劑為芐基二甲胺、N，N’ - 二甲基苯胺、四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的一種。
5.按權(quán)利要求I所述一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟(I)所述阻聚劑為對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、甲基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種。
6.按權(quán)利要求I所述一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟(3)中所述稀釋劑是指苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯中的一種或兩種。
7.由權(quán)利要求I所述合成方法制備的高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的用途，其特征在于用作反應(yīng)型阻燃添加劑，以任意比例與非阻燃性環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂相混，制備有阻燃要求的樹脂基復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬合成樹脂阻燃添加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法和用途，其特征在于容器中各組分以重量份計，先加入高溴含量雙酚A環(huán)氧樹脂50～75份與不飽和羧酸8～20份，在催化劑、阻聚劑存在下升溫至80～140℃反應(yīng)合成，直至酸值小于30mgKOH／g時止，再用稀釋劑10～40份攪拌、稀釋、冷卻，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物高溴含量環(huán)氧乙烯基酯樹脂。產(chǎn)品用作反應(yīng)型阻燃添加劑，以任意比例與非阻燃性環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂相混，從而得到具有不同阻燃級別的阻燃樹脂，制備有阻燃要求的樹脂基復(fù)合材料。本發(fā)明提供的制備方法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點。
文檔編號C08L51/08GK102604000SQ20121008202
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者劉坐鎮(zhèn), 周潤培, 李晗, 錢建華 申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司