專利名稱：聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰亞胺技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰亞胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，具有耐高溫達(dá)400°C以上，長(zhǎng)期使用范圍為_200°C 3000C，絕緣性能高等優(yōu)點(diǎn)，在航天、航空、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)一般以二酐和二胺為原料合成聚酰亞胺，首先使二胺和二酐在非質(zhì)子極性溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行低溫縮聚反應(yīng)，得到可溶解的聚酰胺酸，將聚酰胺酸溶液成膜或紡絲后加熱至300°C左右脫水成環(huán)得到聚酰亞胺薄膜或聚酰亞胺纖維；或者向聚酰胺酸溶液中加入乙酐和叔胺類催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液或聚酰亞胺粉末。如，美國(guó)專利文獻(xiàn)US3179631和Polym. Adv. Tech, 1998，9 :202均公開了在N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中由二酐和二胺聚合得到聚酰胺酸溶液，再加入脫水劑乙酐和叔胺類催化劑，得到聚酰亞胺的方法;美國(guó)專利文獻(xiàn)US3249588和Polym. Adv. Tech, 1998,9 :202也公開了在N， N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中由二酐和二胺聚合得到聚酰胺酸溶液，直接將聚酰胺酸溶液加熱或者加入三乙胺加熱環(huán)化后得到聚酰亞胺的方法；另外， 美國(guó)專利文獻(xiàn)US5378420和Polym. Adv. Tech, 1993,9 :202也公開了一種以酚類為溶劑，由四酸或二酐與二胺在高溫下直接合成聚酰亞胺的方法。但是，在采用上述方法制備聚酰亞胺粉末時(shí)，均需經(jīng)過繁復(fù)的后處理，如多次洗滌等才能夠得到純度較高的聚酰亞胺粉末；當(dāng)?shù)玫降木埘啺纺軌蛉芙庥谌軇┲袝r(shí)，還需要經(jīng)過去除溶劑、粉碎等步驟才能得到聚酰亞胺粉末，不僅步驟繁瑣、成本較高，而且部分溶劑毒性較大，不利于聚酰亞胺的生產(chǎn)。High Perf.Polym.，1999，11 :205 ；High Perf Polym.，2003，15 :269 ；High Perf Polym.，2006， 18 31.等也公開了采用水為介質(zhì)進(jìn)行聚酰亞胺的合成，但是該方法需要在壓力下進(jìn)行，且得到的聚酰亞胺分子量較低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚酰亞胺的制備方法，本發(fā)明提供的方法采用低成本的反應(yīng)介質(zhì)，無需繁雜的后處理即可得到聚酰亞胺粉末，制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟a) 二胺和有機(jī)酸的酸酐在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物，所述非極性溶劑為芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種，所述有機(jī)酸的酸酐為二酐、單酐中的一種或多種；b)將所述步驟a)得到的混合物過濾、干燥后得到聚酰亞胺。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述二胺為對(duì)苯二胺、間苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、對(duì)苯二酚二醚二胺和雙酚A二醚二胺中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述二酐為均苯二酐、二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、對(duì)苯二酚二醚二酐、間苯二酚二醚二酐和雙酚A 二醚二酐中的一種或多種，所述單酐為苯酐、4-苯炔基苯酐、降冰片烯二酸酐和馬來酸酐中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述非極性溶劑為二甲苯、鹵代二甲苯、鹵代苯和沸點(diǎn)為 150°C以上的燃料油中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟a)具體包括二胺、有機(jī)酸的酸酐和填料在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物。優(yōu)選的，所述填料為石墨、聚四氟乙烯、二硫化鑰、有機(jī)纖維、玻璃纖維或碳纖維。優(yōu)選的，所述二酐按照以下方法制備將四酸溶于溶劑中，進(jìn)行脫水反應(yīng)后得到二酐。優(yōu)選的，所述四酸為均苯四酸、二苯酮四酸、聯(lián)苯四酸、二苯醚四酸、二苯硫醚四酸、對(duì)苯二酚二醚四酸、三苯二醚四酸、間苯二酚二醚四酸和雙酚A 二醚四酸中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述脫水聚合反應(yīng)的溫度為120°C以上。優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述干燥的溫度為150°C 300°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以二胺和有機(jī)酸的酸酐為原料，使其在由芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種組成的非極性溶劑中進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)，得到包括聚酰亞胺粉末的混合物，然后將所述混合物過濾、干燥，即可得到聚酰亞胺粉末。二胺和有機(jī)酸的酸酐可在非極性溶劑中直接發(fā)生脫水聚合反應(yīng)得到聚酰亞胺，聚酰亞胺不溶于非極性溶劑，因此，將反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物直接過濾，無需洗滌，干燥后即可得到顆粒細(xì)小的聚酰亞胺粉末，不僅無需復(fù)雜的洗滌工序，也無需經(jīng)過粉碎工序，不僅縮短了生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)成本，而且有利于聚酰亞胺的規(guī)模化生產(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明以非極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，毒性較小，而且經(jīng)過簡(jiǎn)單蒸餾即可回收利用，進(jìn)一步節(jié)約了制備成本。另外，本發(fā)明還可以在聚合過程中添加其他填料得到改性聚酰亞胺，從而滿足不同的使用要求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟a) 二胺和有機(jī)酸的酸酐在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物，所述非極性溶劑為芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種，所述有機(jī)酸的酸酐為二酐、單酐中的一種或多種；b)將所述步驟a)得到的混合物過濾、干燥后得到聚酰亞胺。在本發(fā)明中，二胺和有機(jī)酸的酸酐可在非極性溶劑中直接發(fā)生脫水聚合反應(yīng)得到聚酰亞胺，聚酰亞胺不溶于非極性溶劑，將反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物直接過濾，無需洗滌， 干燥后即可得到顆粒細(xì)小的聚酰亞胺粉末，不僅無需復(fù)雜的洗滌工序，也無需經(jīng)過粉碎工序，不僅縮短了生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)成本，而且有利于聚酰亞胺的規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明以非極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，二胺有機(jī)酸的酸酐生成的聚酰亞胺不溶于非極性介質(zhì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物無需復(fù)雜的后處理即可分離得到聚酰亞胺粉末。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑為芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種，優(yōu)選為沸點(diǎn)為 1200C以上的非極性溶劑，更優(yōu)選為二甲苯、鹵代二甲苯、鹵代苯和沸點(diǎn)為150°C以上的燃料油中的一種或多種。當(dāng)采用多種非極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，本發(fā)明對(duì)所述各溶劑的比例沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)成本、溶劑沸點(diǎn)等因素進(jìn)行確定。本發(fā)明以二胺和有機(jī)酸的酸酐為原料制備聚酰亞胺，其中，二胺和有機(jī)酸的酸酐均可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的、用于制備聚酰亞胺的原料，如，二胺包括但不限于對(duì)苯二胺、間苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、對(duì)苯二酚二醚二胺和雙酚A 二醚二胺中的一種或多種；有機(jī)酸的酸酐可以為二酐、單酐中的一種或多種，其中，單酐和二酐同時(shí)加入時(shí)， 單酐能夠調(diào)節(jié)得到的聚酰亞胺的分子量或者得到帶有活性端基的齊聚物，因此，所述有機(jī)酸的酸酐優(yōu)選為二酐或二酐和單酐的混合物，其中，二酐包括但不限于均苯二酐、二苯酮二酐、三苯二醚二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、對(duì)苯二酚二醚二酐、間苯二酚二醚二酐和雙酚A 二醚二酐中的一種或多種，單酐包括但不限于苯酐、4-苯炔基苯酐、降冰片烯二酸酐和馬來酸酐中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述二酐又稱二元酐，指具有兩個(gè)酸酐結(jié)構(gòu)的酸酐；所述單酐又稱單元酐，指具有一個(gè)酸酐結(jié)構(gòu)的酸酐。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的性能進(jìn)行二胺和二酐的選擇，從而制備得到雙醚酐型聚酰亞胺、單醚酐型聚酰亞胺、聯(lián)苯型聚酰亞胺、均苯型聚酰亞胺、單硫醚酐型聚酰亞胺等。當(dāng)有機(jī)酸的酸酐或二胺為多種時(shí)，本發(fā)明對(duì)各種二胺或各種酸酐的比例沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所需聚酰亞胺的性能進(jìn)行確定。在本發(fā)明中，可以直接采用市售的二酐作為原料，也可以首先使四酸在溶劑中進(jìn)行脫水成酐，再以該二酐為原料，具體為將四酸溶于溶劑中，進(jìn)行脫水反應(yīng)后得到二酐。以四酸為原料時(shí)，為了減少操作步驟，本發(fā)明優(yōu)選首先將四酸溶于非極性溶劑中， 進(jìn)行脫水反應(yīng)后得到二酐。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行脫水反應(yīng)，優(yōu)選成酐98%以上時(shí)，停止反應(yīng)，降至常溫，得到二酐溶液。本發(fā)明對(duì)所述四酸沒有特殊限制，包括但不限于均苯四酸、二苯酮四酸、聯(lián)苯四酸、二苯醚四酸、二苯硫醚四酸、對(duì)苯二酚二醚四酸、三苯二醚四酸、間苯二酚二醚四酸和雙酚A二醚四酸中的一種或多種。在本發(fā)明中，也可以將四酸溶于極性溶劑或其他溶劑中，脫水反應(yīng)得到二酐后，將二酐與溶劑分離，得到純凈二酐后繼續(xù)與二胺在非極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。得到二酐溶液后，向其中加入二胺，繼續(xù)進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)后得到聚酰亞胺。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)酸的酸酐和二胺的摩爾比沒有特殊限制，優(yōu)選為0.9 I. I 0.9 I. I。在本發(fā)明中，所述有機(jī)酸的酸酐和二胺進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120°C以上，更優(yōu)選為 130°C至所用非極性溶劑的沸點(diǎn)，更優(yōu)選為140°C 160°C。本發(fā)明優(yōu)選使有機(jī)酸的酸酐和二胺在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)，聚合的同時(shí)脫水得到聚酰亞胺和非極性溶劑的混合物。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行至無水分脫出時(shí)，停止反應(yīng)，得到含有非極性溶劑和聚酰亞胺的混合物，所述混合物中固含量?jī)?yōu)選為2 % 40 %，更優(yōu)選為5 % 35 %，最優(yōu)選為10 % 30%。得到含有聚酰亞胺的混合物后，將其降至常溫，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行過濾，將濾出物干燥后即可得到聚酰亞胺粉末。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥，干燥溫度優(yōu)選為150°C 300°C，更優(yōu)選為200°C 290°C。得到聚酰亞胺粉末后，將其溶解于溶劑中后，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度，結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的聚酰亞胺的對(duì)數(shù)黏度為
0.40dL/g I. 70dL/g。在本發(fā)明中，過濾后得到的濾液主要為非極性溶劑，將其按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行蒸餾后可以重復(fù)利用，從而降低成本。為了提高聚酰亞胺的性能，本發(fā)明優(yōu)選在有機(jī)酸的酸酐和二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中加入填料進(jìn)行改性，具體包括以下步驟二胺、有機(jī)酸的酸酐和填料在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物。與二胺和有機(jī)酸的酸酐單獨(dú)進(jìn)行聚合反應(yīng)相比，在聚合反應(yīng)初始階段加入填料即可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰亞胺的改性，即填料作為原料加入。本發(fā)明對(duì)所述填料沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)聚酰亞胺產(chǎn)品的用途進(jìn)行選擇，如，可以采用石墨、聚四氟乙烯、二硫化鑰、有機(jī)纖維、玻璃纖維或碳纖維等常規(guī)的增強(qiáng)和減磨材料，也可以采用其他常規(guī)的增韌材料。本發(fā)明對(duì)所述填料的加入量沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所需改性聚酰亞胺的性質(zhì)進(jìn)行確定，如采用石墨、碳纖維等增強(qiáng)材料時(shí)，其添加量?jī)?yōu)選為有機(jī)酸的酸酐和二胺總量的5% 30%。本發(fā)明以二胺和有機(jī)酸的酸酐為原料，使其在由芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種組成的非極性溶劑中進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)含有聚酰亞胺粉末的混合物，然后將所述混合物過濾、干燥，即可得到聚酰亞胺粉末。二胺和有機(jī)酸的酸酐可在非極性溶劑中直接發(fā)生脫水聚合反應(yīng)得到聚酰亞胺，聚酰亞胺不溶于非極性溶劑，因此，將反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物直接過濾，無需洗滌，干燥后即可得到顆粒細(xì)小的聚酰亞胺粉末，不僅無需復(fù)雜的洗滌工序，也無需經(jīng)過粉碎工序，不僅縮短了生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)成本，而且有利于聚酰亞胺的規(guī)?；a(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明以非極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，毒性較小，而且經(jīng)過簡(jiǎn)單蒸餾即可回收利用，進(jìn)一步節(jié)約了制備成本。另外，本發(fā)明還可以在聚合過程中添加其他填料得到改性聚酰亞胺，從而滿足不同的使用要求。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的聚酰亞胺的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例I在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將43. 8克三苯二醚四甲酸倒入反應(yīng)器中，加熱至144°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫， 分析成酐效果；當(dāng)成酐大于98%以上時(shí)，加入20. 00克4，4' - 二氨基二苯醚，繼續(xù)攪拌并加熱至144°C帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥I小時(shí)后，出料、過篩，得到雙醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在 95%以上。將所述雙醚酐型聚酰亞胺粉末溶于間甲酚中，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度為I. 21dL/g。實(shí)施例2在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將43. 8克三苯二醚四甲酸倒入反應(yīng)器中，加熱至144 °C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫， 分析成酐效果；當(dāng)成酐大于98%以上時(shí)，加入4. 17克碳纖維和20. 00克4，4' -二氨基二苯醚，繼續(xù)攪拌并加熱至144°C帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在240°C 290°C下真空干燥后，出料、過篩，得到雙醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。實(shí)施例3在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯和氯代鄰二甲苯的混合物， 開啟攪拌，將43. 8克三苯二醚四甲酸倒入反應(yīng)器中，加熱至150°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，分析成酐效果；當(dāng)成酐大于98%以上時(shí)，加入20. 00克4，4' -二氨基二苯醚，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后，出料、過篩，得到雙醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。將所述雙醚酐型聚酰亞胺粉末溶于間甲酚中，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度為0. 83dL/g。實(shí)施例4在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將19. 4克均苯二酐和20. 00克4，4' - 二氨基二苯醚倒入反應(yīng)器中，加熱至150°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥I小時(shí)，出料、過篩，得到均苯型聚酰亞胺粉末，其收率在96%以上。將所述均苯型聚酰亞胺粉末溶于濃硫酸中，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度為0. 43dL/g。實(shí)施例5在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL壬烷，開啟攪拌，將43. 8克三苯二醚四甲酸倒入反應(yīng)器中，加熱至126°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，分析成酐效果；當(dāng)成酐大于98%以上時(shí)，加入20. 00克4，4' - 二氨基二苯醚，繼續(xù)攪拌并加熱至126°C帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥I小時(shí)后，出料、過篩，得到雙醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在 95%以上。將所述雙醚酐型聚酰亞胺粉末溶于間甲酚中，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度為0. 92dL/g。實(shí)施例6在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL壬烷，開啟攪拌，將29. 4克聯(lián)苯二酐和20. 00克4，4' - 二氨基二苯醚倒入反應(yīng)器中，加熱至126°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后，出料、過篩，得到聯(lián)苯型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。將所述聯(lián)苯型聚酰亞胺粉末溶于對(duì)氯苯酚中，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度為I. 67dL/g。實(shí)施例7在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL氯苯，開啟攪拌，將31. 0克二苯醚二酐和10. 8克對(duì)苯二胺倒入反應(yīng)器中，加熱至131. 7°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)， 降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后，出料、過篩， 得到單醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95 %以上。實(shí)施例8在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將32. 6克二苯硫醚二酐和20. 0克4，4' - 二氨基二苯醚倒入反應(yīng)器中，加熱至144°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后，出料、過篩，得到單硫醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。
將所述單硫醚酐型聚酰亞胺粉末溶于對(duì)氯苯酚中，測(cè)定其對(duì)數(shù)黏度為0. 52dL/g。實(shí)施例9在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將32. 2克二苯酮二酐和20. 0克4，4' - 二氨基二苯醚倒入反應(yīng)器中，加熱至144°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后， 出料、過篩，得到酮酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。實(shí)施例10在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將40. 2克間苯二酹二醚二酐和20. 0克4,4' - 二氨基二苯醚倒入反應(yīng)器中，加熱至144°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后，出料、過篩，得到雙醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。實(shí)施例11在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將40. 2克間苯二酹二醚二酐和20. 0克4,4' - 二氨基二苯醚倒入反應(yīng)器中，加熱至144°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240°C下真空干燥后，出料、過篩，得到雙醚酐型聚酰亞胺粉末，其收率在95%以上。實(shí)施例12在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL壬烷，開啟攪拌，將23. 2克聯(lián)苯二酐，20. 00克4，4' - 二氨基二苯醚和9. 93克4-苯炔基苯酐倒入反應(yīng)器中，加熱至126°C回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在200°C 240 0C下真空干燥后，出料、過篩，得到帶苯炔基的齊聚物粉末，其收率在95 %以上。實(shí)施例13在帶有分水器和攪拌器的反應(yīng)器中量取300mL 二甲苯，開啟攪拌，將21. 48克二苯酮二酐、19. 83克二氨基二苯甲烷及21. 89克降冰片烯二酸酐倒入反應(yīng)器中，加熱至144°C 回流帶水；當(dāng)分水器中無水分出時(shí)，降溫至常溫，將得到的反應(yīng)混合液過濾，濾餅在150°C 真空干燥后，得到帶降冰片烯端基的齊聚物粉末，其收率在93%以上。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
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權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟a)二胺和有機(jī)酸的酸酐在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物，所述非極性溶劑為芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種，所述有機(jī)酸的酸酐為二酐、單酐中的一種或多種；b)將所述步驟a)得到的混合物過濾、干燥后得到聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述二胺為對(duì)苯二胺、間苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、對(duì)苯二酚二醚二胺和雙酚A 二醚二胺中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述二酐為均苯二酐、二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、對(duì)苯二酚二醚二酐、 間苯二酚二醚二酐和雙酚A 二醚二酐中的一種或多種，所述單酐為苯酐、4-苯炔基苯酐、降冰片烯二酸酐和馬來酸酐中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述非極性溶劑為二甲苯、鹵代二甲苯、鹵代苯和沸點(diǎn)為150°C以上的燃料油中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)具體包括二胺、有機(jī)酸的酸酐和填料在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述填料為石墨、聚四氟乙烯、二硫化鑰、有機(jī)纖維、玻璃纖維或碳纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述二酐按照以下方法制備將四酸溶于溶劑中，進(jìn)行脫水反應(yīng)后得到二酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述四酸為均苯四酸、二苯酮四酸、 聯(lián)苯四酸、二苯醚四酸、二苯硫醚四酸、三苯二醚四酸、對(duì)苯二酚二醚四酸、間苯二酚二醚四酸和雙酚A二醚四酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述脫水聚合反應(yīng)的溫度為120°C以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述干燥的溫度為 15(TC 30(TC。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟a)二胺和有機(jī)酸的酸酐在非極性溶劑中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，得到混合物，所述非極性溶劑為芳香烴、脂肪烴、鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴中的一種或多種，所述有機(jī)酸的酸酐為二酐、單酐中的一種或多種；b)將所述步驟a)得到的混合物過濾、干燥后得到聚酰亞胺。在本發(fā)明中，二胺和有機(jī)酸的酸酐可在非極性溶劑中直接發(fā)生脫水聚合反應(yīng)得到聚酰亞胺，聚酰亞胺不溶于非極性溶劑，因此，將反應(yīng)混合物直接過濾，無需洗滌，干燥后即可得到顆粒細(xì)小的聚酰亞胺粉末，不僅無需復(fù)雜的洗滌工序，也無需經(jīng)過粉碎工序，不僅縮短了生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)成本，而且有利于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102604093SQ20121008231
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者丁孟賢, 呂曉義, 張?chǎng)? 鐘吉彬 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司