專利名稱：聚乳酸增韌劑及其制備方法、改性聚乳酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及聚乳酸增韌劑及其制備方法、改性聚乳酸及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石化資源(如石油、煤炭)的日益枯竭以及由于石油基制品的大量使用所導(dǎo)致的白色污染日益嚴(yán)重，可降解的可再生的聚酯材料逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。聚乳酸作為一種脂肪族聚酯，屬于可再生的生物質(zhì)資源，不僅擺脫了對石油資源的依賴，而且生產(chǎn)過程無污染，可以生物降解，因此是理想的綠色高分子材料。近年來，聚乳酸在汽車內(nèi)飾、紡織、包裝、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用得到了長足的發(fā)展。聚乳酸因其無毒、良好的生物相容性、可生物降解性且最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，以及其性能可在很大范圍內(nèi)通過共聚、共混、分子修飾、復(fù)合等方法得到調(diào)節(jié)，已經(jīng)成為當(dāng)前最受重視的材料之一。然而，由于聚乳酸結(jié)晶速度緩慢、韌性差等原因，聚乳酸在不使用改性劑的條件下很難注塑成為多用途的韌性制品，大大限制了聚乳酸的工程化加工和應(yīng)用開發(fā)。為此，人們在聚乳酸的成型工藝、共聚改性、共混改性等方面進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)工作。目前研究較多的是共混改性，但是共混改性中添加劑含量較高，勢必會影響共混改性的聚乳酸的降解性能，對可再生材料聚乳酸的利用率不高，并且會嚴(yán)重影響聚乳酸制品的透光性，降低了聚乳酸的實用性。其中，增韌劑屬于聚乳酸添加劑的一部分，在聚乳酸添加劑中起著重要的作用。目前，聚乳酸增韌劑一般選用軟單體，但是軟單體與聚乳酸的相容性較差，而若在增韌劑中添加部分與聚乳酸相容性好的硬單體，又會使增韌劑的使用量大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種聚乳酸增韌劑及其制備方法、改性聚乳酸及其制備方法。該制備方法簡單，所制備的聚乳酸增韌劑與聚乳酸具有很好的相容性，而且由其制得的改性聚乳酸使用的添加劑量大大降低。解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)向第一乳化劑中加入丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，得到第一混合物；(2)向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物；(3)向所述第二混合物中加入第二乳化劑，再加入第三混合物，所述第三混合物由丙烯酸甲酯、分散劑、第二乳化劑、第二引發(fā)劑和水組成，繼續(xù)反應(yīng)得到乳液；(4)將所述乳液稀釋，加入破乳劑，加熱凝化，將沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。其中，丙烯酸甲酯為軟單體，為聚乳酸增韌劑提供柔順性；甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯發(fā)生共聚反應(yīng)，使得共聚反應(yīng)得到的分子鏈的規(guī)整度降低，甲基丙烯酸甲酯具有不對稱高空間位阻的特殊結(jié)構(gòu)，可為增韌劑提供一定的剛性和強(qiáng)度，提高聚乳酸增韌劑與聚乳酸的相容性。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中丙烯酸甲酯為40 60重量份，甲基丙烯酸甲酯為I 4重量份，所述步驟(3)中丙烯酸甲酯為80 90重量份。優(yōu)選的是，所述步驟(2)包括向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并控制反應(yīng)溫度為85 95°C，反應(yīng)0. 5 2小時后降溫至75 85 °C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物；所述步驟(3)包括向所述第二混合物中加入第二乳化劑，再加入第三混合物，繼續(xù)反應(yīng)2 3小時得到乳液。優(yōu)選的是，所述的聚乳酸增韌劑的制備方法中，所述步驟(I)包括向第一乳化劑中加入40 60重量份的丙烯酸甲酯和I 4重量份的甲基丙烯酸甲酯的混合物，得到第一混合物；其中所述第一乳化劑為70 210重量份的水溶解I I. 5重量份的油酸鈉和0. 5 2重量份的碳酸氫鈉得到的溶液；所述步驟(2)包括向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并控制反應(yīng)溫度為85 95°C，反應(yīng)0. 5 2小時后降溫至75 85°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. I 0. 3重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液；所述步驟(3)包括向所述第二混合物中加入0. 05 0. 2重量份的第二乳化劑，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由80 90重量份的丙烯酸甲酯、5 15重量份的分散劑、0. 25 I. 5重量份的第二乳化劑、第二引發(fā)劑和15 40重量份的水組成，繼續(xù)反應(yīng)2 3小時得到乳液；其中所述第二乳化劑為油酸鈉，所述分散劑為丙酮，所述第二引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. 2 0. 4重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液；所述步驟(4)包括將所述乳液用甲醇稀釋，加入400 1000重量份的破乳劑破乳，加熱凝化，將沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑；其中，所述破乳劑為濃度2 15%的鹽酸。由于聚乳酸增韌劑的主要作用是增韌，且同時還要與聚乳酸有一定的相容性，所以聚乳酸增韌劑中的丙烯酸甲酯單體的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于甲基丙烯酸甲酯的用量。優(yōu)選的是，所述的聚乳酸增韌劑的制備方法中，所述步驟⑴包括向第一乳化劑中加入40重量份的丙烯酸甲酯和2重量份的甲基丙烯酸甲酯的混合物，得到第一混合物；其中所述第一乳化劑為140重量份的水溶解I重量份的油酸鈉和I重量份的碳酸氫鈉得到的溶液； 所述步驟(2)包括向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并控制反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)I小時后降溫至80°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. I重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液；所述步驟(3)包括向所述第二混合物中加入0. I重量份的第二乳化劑，再緩慢滴加第三混合物，所述第三混合物由80重量份的丙烯酸甲酯、7. 5重量份的分散劑、0. 5重量份的第二乳化劑、第二引發(fā)劑和25重量份的水組成，繼續(xù)反應(yīng)I小時得到乳液；其中所述第二乳化劑為油酸鈉，所述分散劑為丙酮，所述第二引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. 2重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液；所述步驟(4)包括將所述乳液用甲醇稀釋，加入580重量份的破乳劑破乳，加熱凝化，將沉淀物洗滌離心沉降后，干燥得到聚乳酸增韌劑；其中，所述破乳劑為濃度5%的鹽酸。本發(fā)明還提供一種聚乳酸增韌劑，其是由上述的方法制備的。本發(fā)明還提供一種改性聚乳酸，其是由下列質(zhì)量百分比的成分制備得到聚乳酸78 92. 5% ;所述的聚乳酸增韌劑1 20% ;水解抑制劑0. 5 1% ;熔體增強(qiáng)劑:0. 5 1% ;增塑劑0.5 10%; 抗氧劑0.I 1%。由于制備聚乳酸增韌劑時，不僅使用了提供韌性的丙烯酸甲酯單體，還使用了提高聚乳酸增韌劑與聚乳酸相容性的甲基丙烯酸甲酯單體，因此聚乳酸增韌劑與聚乳酸的相容性提高，且聚乳酸增韌劑的增韌效果好，從而最終可降低聚乳酸增韌劑的添加量，并可減少改性聚乳酸中的添加劑的總添加量。優(yōu)選的是，所述聚乳酸的分子量為15萬 25萬。優(yōu)選的是，所述水解抑制劑為N，N- 二異丙基碳二亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ -雙(2，6-二異丙基苯)碳二亞胺中的一種；所述熔體增強(qiáng)劑為2，6-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、二苯甲烷二異氰酸酯、2，4甲苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯中的一種；所述增塑劑為聚乙二醇、甘油、聚乙烯醇、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、檸檬酸三丁酯、乙?；瘷幟仕崛阴?、甲酰胺乙酰化檸檬酸三丁酯、月桂酸酯、乳酸乙酯中的一種；所述抗氧劑為四(￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯，￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一種。本發(fā)明還提供一種制備所述的改性聚乳酸的方法，包括以下步驟(I)按照所述的質(zhì)量配比將聚乳酸、聚乳酸增韌劑、水解抑制劑、熔體增強(qiáng)劑、增塑齊U、抗氧劑原料混合；(2)將混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中擠出段各區(qū)溫度分別為165oC>175oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>175°C ；(3)造粒，干燥。該聚乳酸增韌劑的制備方法簡單，所制備的聚乳酸增韌劑與聚乳酸具有很好的相容性，而且由其制得的改性聚乳酸使用的添加劑量大大降低，不僅提高了聚乳酸的韌性，而且使得聚乳酸的利用率提高，提高了聚乳酸的實用性。
具體實施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例I本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟
(I)、將I. 2g的油酸鈉和2g的碳酸氫鈉溶于210g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入45g的丙烯酸甲酯和I. 5g的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)I小時后降溫至82°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. 3g的K2S2O8得到的溶液；(3)、向步驟(2)中的第二混合物中加入0. 2g的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由90g的丙烯酸甲酯、12g的丙酮、0. 9g的油酸鈉、第二引發(fā)劑和20g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)2小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 3g的K2S2O8得到的溶液； (4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入IOOOg的濃度10%的鹽酸破乳，加熱凝化，將沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。其中，丙烯酸甲酯為軟單體，為聚乳酸增韌劑提供柔順性；甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯發(fā)生共聚反應(yīng)，使得共聚反應(yīng)得到的分子鏈的規(guī)整度降低，甲基丙烯酸甲酯具有不對稱高空間位阻的特殊結(jié)構(gòu)，可為增韌劑提供一定的剛性和強(qiáng)度，提高聚乳酸增韌劑與聚乳酸的相容性。由于聚乳酸增韌劑的主要作用是增韌，且同時還要與聚乳酸有一定的相容性，所以聚乳酸增韌劑中的丙烯酸甲酯單體的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于甲基丙烯酸甲酯的用量。該聚乳酸增韌劑的制備方法簡單，所制備的聚乳酸增韌劑與聚乳酸具有很好的相容性。實施例2本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)、將Ig的油酸鈉和I. 25g的碳酸氫鈉溶于90g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入60g的丙烯酸甲酯和4g的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)2小時后降溫至85°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. 15g的(NH4)2S2O8得到的溶液；(3)、向步驟⑵中的第二混合物中加入0. Ig的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由80g的丙烯酸甲酯、5g的丙酮、I. 5g的油酸鈉、第二引發(fā)劑和40g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)2. 5小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 2g的(NH4)2S2O8得到的溶液；(4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入800g的濃度5%的鹽酸破乳，加熱凝化，沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。實施例3本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)、將I. 5g的油酸鈉和Ig的碳酸氫鈉溶于180g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入50g的丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為93°C，反應(yīng)I. 5小時后降溫至78°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. 25g的(NH4)2S2O8得到的溶液；
(3)、向步驟(2)中的第二混合物中加入0. 05g的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由82g的丙烯酸甲酯、7g的丙酮、0. 25g的油酸鈉、第二引發(fā)劑和15g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)3小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 25g的(NH4)2S2O8得到的溶液；(4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入400g的濃度8%的鹽酸破乳，加熱凝化，沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。實施例4本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)、將I. Ig的油酸鈉和0. 5g的碳酸氫鈉溶于70g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入55g的丙烯酸甲酯和2. 5g的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?
(2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為87°C，反應(yīng)0. 75小時后降溫至80°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. 2g的(NH4)2S2O8得到的溶液；(3)、向步驟(2)中的第二混合物中加入0. 15g的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由85g的丙烯酸甲酯、IOg的丙酮、Ig的油酸鈉、第二引發(fā)劑和32g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)2. 8小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 4g的(NH4)2S2O8得到的溶液；(4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入600g的濃度2%的鹽酸破乳，加熱凝化，沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。實施例5本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)、將I. 3g的油酸鈉和I. 5g的碳酸氫鈉溶于120g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入40g的丙烯酸甲酯和Ig的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)0. 5小時后降溫至80°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. 18g的K2S2O8得到的溶液；(3)、向步驟⑵中的第二混合物中加入0. 13g的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由87g的丙烯酸甲酯、13g的丙酮、I. 2g的油酸鈉、第二引發(fā)劑和35g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)2. 2小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 35g的K2S2O8得到的溶液；(4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入700g的濃度15%的鹽酸破乳，加熱凝化，沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。實施例6本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)、將I. 25g的油酸鈉和0. 8g的碳酸氫鈉溶于140g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入53g的丙烯酸甲酯和3g的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)I. 25小時后降溫至75°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. Ig的K2S2O8得到的溶液；(3)、向步驟(2)中的第二混合物中加入0. 08g的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由83g的丙烯酸甲酯、15g的丙酮、0. 7g的油酸鈉、第二引發(fā)劑和28g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)3小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 4g的K2S2O8得到的溶液；(4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入500g的濃度5%的鹽酸破乳，加熱凝化，沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。實施例7 本實施例提供一種聚乳酸增韌劑的制備方法，包括以下步驟(I)、將Ig的油酸鈉和Ig的碳酸氫鈉溶于140g的水中攪拌，分散均勻得到溶液，向該溶液中加入40g的丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸甲酯充分?jǐn)嚢璧玫降谝换旌衔铮?2)、向步驟(I)中的第一混合物中加入第一引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并控制反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)I小時后降溫至80°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20g的水溶解0. Ig的K2S2O8得到的溶液；(3)、向步驟⑵中的第二混合物中加入0. Ig的油酸鈉，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由80g的丙烯酸甲酯、7. 5g的丙酮、0. 5g的油酸鈉、第二引發(fā)劑和25g的水組成，繼續(xù)反應(yīng)I小時得到乳液；該第二引發(fā)劑為20g的水溶解0. 2g的K2S2O8得到的溶液；(4)、將步驟(3)中的乳液用甲醇稀釋，加入580g的濃度5%的鹽酸破乳，加熱凝化，沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。實施例8本實施例提供一種聚乳酸增韌劑，其是由上述的方法制備的。實施例9本實施例提供一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟(I)、按照質(zhì)量配比將以下原料混合78%的聚乳酸，該聚乳酸的標(biāo)稱分子量為15萬 25萬；20%的聚乳酸增韌劑，該聚乳酸增韌劑由實施例5中制備得到；0. 5%的二環(huán)己基碳二亞胺；0. 5%的2，4_甲苯二異氰酸酯；0. 5%的甘油；0. 5%的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酷；(2)、將混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中擠出段各區(qū)溫度分別為165oC>175oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>175°C ；(3)、造粒，干燥，得到改性聚乳酸。經(jīng)測試，由該制備方法得到的改性聚乳酸的缺口沖擊強(qiáng)度為6. 2kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度為56. 3kJ/m2 ;而分子量為15萬 25萬的聚乳酸缺口沖擊強(qiáng)度為2. 6kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度23. 8kJ/m2 ;可見，本實施例的改性聚乳酸(即使用本發(fā)明的增韌劑的改性聚乳酸)的韌性比一般聚乳酸獲得了明顯提高，證明本發(fā)明的增韌劑具有很好的增韌效果。由于聚乳酸增韌劑中不僅有提供韌性的丙烯酸甲酯單體，還有提高聚乳酸增韌劑與聚乳酸相容性的甲基丙烯酸甲酯單體，由于聚乳酸增韌劑與聚乳酸的相容性提高，所以使得聚乳酸增韌劑的增韌效果提高，最終可降低聚乳酸增韌劑的添加量，從而可減少共混改性的聚乳酸中的添加劑的添加量。該制備工藝簡單，由于本發(fā)明中的聚乳酸增韌劑與聚乳酸具有很好的相容性，使制得的共混改性的聚乳酸使用的添加劑量大大降低，不僅提高了聚乳酸的韌性，而且使得聚乳酸的利用率提高，提高了聚乳酸的實際使用意義。實施例10本實施例提供一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟(I)、按照質(zhì)量配比將以下原料混合85%的聚乳酸，該聚乳酸的標(biāo)稱分子量為15萬 25萬；2%的聚乳酸增韌劑，該聚乳酸增韌劑由實施例I中制備得到；1%的N，N-二異丙基碳二亞胺；I %的2，6- 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷；10 %的聚乙二醇；I %的
3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯混合；(2)、將混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中擠出段各區(qū)溫度分別為165oC>175oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>175°C ；(3)、造粒，干燥。經(jīng)測試，由該制備方法得到的改性聚乳酸的缺口沖擊強(qiáng)度為65. 9kJ/m2 (未完全斷裂)，無缺口沖擊強(qiáng)度不斷裂實施例11本實施例提供一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟(I)、按照質(zhì)量配比將以下原料混合92. 5%的聚乳酸，該聚乳酸的標(biāo)稱分子量為15萬 25萬；1%的聚乳酸增韌劑，該聚乳酸增韌劑由實施例2中制備得到；0. 75%的N，N-二異丙基碳二亞胺；0. 75%的二苯甲烷二異氰酸酯；4. 5%的鄰苯二甲酸二辛酯；0. 5%的四(￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯混合；(2)、將混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中擠出段各區(qū)溫度分別為165oC>175oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>175°C ；(3)、造粒，干燥。經(jīng)測試，由該制備方法得到的改性聚乳酸的缺口沖擊強(qiáng)度為25. 3kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度不斷裂。實施例12本實施例提供一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟(I)、按照質(zhì)量配比將以下原料混合82. 3%的聚乳酸，該聚乳酸的標(biāo)稱分子量為15萬 25萬；10%的聚乳酸增韌劑，該聚乳酸增韌劑由實施例7中制備得到；0. 85%的N，N’-雙(2,6-二異丙基苯)碳二亞胺；0. 85%的亞苯二甲基二異氰酸酯；5. 25%的甲酰胺乙?；瘷幟仕崛□?；0. 75%的硫代二丙酸二月桂酯混合；(2)、將混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中擠出段各區(qū)溫度分別為165oC>175oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>175°C ；(3)、造粒，干燥。經(jīng)測試，由該制備方法得到的改性聚乳酸的缺口沖擊強(qiáng)度為10. 8kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度不斷裂。實施例13本實施例提供一種改性聚乳酸，其是由上述方法制備的。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn) 也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸增韌劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)向第一乳化劑中加入丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，得到第一混合物； (2)向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物； (3)向所述第二混合物中加入第二乳化劑，再加入第三混合物，所述第三混合物由丙烯酸甲酯、分散劑、第二乳化劑、第二引發(fā)劑和水組成，繼續(xù)反應(yīng)得到乳液； (4)將所述乳液稀釋，加入破乳劑，加熱凝化，將沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乳酸增韌劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中丙烯酸甲酯為40 60重量份，甲基丙烯酸甲酯為I 4重量份，所述步驟(3)中丙烯酸甲酯為.80 90重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乳酸增韌劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)包括向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并控制反應(yīng)溫度為.85 95°C，反應(yīng)0. 5 2小時后降溫至75 85°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物； 所述步驟(3)包括向所述第二混合物中加入第二乳化劑，再加入第三混合物，繼續(xù)反應(yīng)2 3小時得到乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任意一項所述的聚乳酸增韌劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(I)包括向第一乳化劑中加入40 60重量份的丙烯酸甲酯和I 4重量份的甲基丙烯酸甲酯的混合物，得到第一混合物；其中所述第一乳化劑為70 210重量份的水溶解I I. 5重量份的油酸鈉和0. 5 2重量份的碳酸氫鈉得到的溶液； 所述步驟(2)包括向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并控制反應(yīng)溫度為.85 95°C，反應(yīng)0. 5 2小時后降溫至75 85°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. I 0. 3重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液； 所述步驟(3)包括向所述第二混合物中加入0. 05 0. 2重量份的第二乳化劑，再緩慢加入第三混合物，所述第三混合物由80 90重量份的丙烯酸甲酯、5 15重量份的分散劑、0. 25 I. 5重量份的第二乳化劑、第二引發(fā)劑和15 40重量份的水組成，繼續(xù)反應(yīng).2 3小時得到乳液；其中所述第二乳化劑為油酸鈉，所述分散劑為丙酮，所述第二引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. 2 0. 4重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液； 所述步驟(4)包括將所述乳液用甲醇稀釋，加入400 1000重量份的破乳劑破乳，力口熱凝化，將沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑；其中，所述破乳劑為濃度2 15%的鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乳酸增韌劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(I)包括向第一乳化劑中加入40重量份的丙烯酸甲酯和2重量份的甲基丙烯酸甲酯的混合物，得到第一混合物；其中所述第一乳化劑為140重量份的水溶解I重量份的油酸鈉和I重量份的碳酸氫鈉得到的溶液； 所述步驟(2)包括向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并控制反應(yīng)溫度為.90°C，反應(yīng)I小時后降溫至80°C，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物，所述第一引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. I重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液； 所述步驟(3)包括向所述第二混合物中加入0. I重量份的第二乳化劑，再緩慢滴加第三混合物，所述第三混合物由80重量份的丙烯酸甲酯、7. 5重量份的分散劑、0. 5重量份的第二乳化劑、第二引發(fā)劑和25重量份的水組成，繼續(xù)反應(yīng)I小時得到乳液；其中所述第二乳化劑為油酸鈉，所述分散劑為丙酮，所述第二引發(fā)劑為20重量份的水溶解0. 2重量份的(NH4)2S2O8或K2S2O8得到的溶液； 所述步驟(4)包括將所述乳液用甲醇稀釋，加入580重量份的破乳劑破乳，加熱凝化，將沉淀物洗滌離心沉降后，干燥得到聚乳酸增韌劑；其中，所述破乳劑為濃度5%的鹽酸。
6.一種聚乳酸增韌劑，其特征在于，其是由權(quán)利要求I 5中任意一項所述的方法制備的。
7.一種改性聚乳酸，其特征在于，其是由下列質(zhì)量百分比的成分制備得到 聚乳酸78 92.5% ； 權(quán)利要求6所述的聚乳酸增韌劑1 20% ; 水解抑制劑0. 5 1% ; 熔體增強(qiáng)劑0. 5 1% ; 增塑劑:0. 5 10% ; 抗氧劑0. I 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性聚乳酸，其特征在于，聚乳酸的分子量為15萬 25萬。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性聚乳酸，其特征在于， 所述水解抑制劑為N, N-二異丙基碳二亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺、N, N’ -雙(2,6-二異丙基苯)碳二亞胺中的一種； 所述熔體增強(qiáng)劑為2，6-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯中的一種； 所述增塑劑為聚乙二醇、甘油、聚乙烯醇、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、檸檬酸三丁酯、乙?；瘷幟仕崛阴?、甲酰胺乙酰化檸檬酸三丁酯、月桂酸酯、乳酸乙酯中的一種； 所述抗氧劑為四(￠-(3, 5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一種。
10.一種制備權(quán)利要求7 9中任意一項所述的改性聚乳酸的方法,其特征在于,包括以下步驟 (1)按照權(quán)利要求7所述的質(zhì)量配比將聚乳酸、聚乳酸增韌劑、水解抑制劑、熔體增強(qiáng)齊U、增塑劑、抗氧劑原料混合； (2)將混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中擠出段各區(qū)溫度分別為165oC>175oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>180oC>175°C ； (3)造粒，干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乳酸增韌劑及其制備方法、改性聚乳酸及其制備方法，該聚乳酸增韌劑制備方法包括以下步驟(1)向第一乳化劑中加入丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，得到第一混合物；(2)向所述第一混合物中加入第一引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，除去反應(yīng)中生成的凝聚物，得到第二混合物；(3)向所述第二混合物中加入第二乳化劑，再加入第三混合物，所述第三混合物由丙烯酸甲酯、分散劑、第二乳化劑、第二引發(fā)劑和水組成，繼續(xù)反應(yīng)得到乳液；(4)將所述乳液稀釋，加入破乳劑，加熱凝化，將沉淀物干燥得到聚乳酸增韌劑。該制備方法簡單，制備的聚乳酸增韌劑與聚乳酸具有很好的相容性，由其制得的改性聚乳酸使用的添加劑量降低，使得聚乳酸的利用率提高。
文檔編號C08F220/14GK102675523SQ201210120668
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者唐少俊, 張正光, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司