專利名稱：新型聚膦腈堿性膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池用堿性膜的制備領(lǐng)域，具體涉及新型的聚膦腈堿性膜、聚膦腈交聯(lián)堿性膜及聚膦腈共混堿性膜的制備。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel cells)是將燃料的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，是一種清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置，期望替換現(xiàn)階段傳統(tǒng)能源及可充電鋰離子電池，被認(rèn)為是21世紀(jì)有前景的化學(xué)電源。以堿性膜氫氧燃料電池為例，其工作原理及發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下，陽極2H2+40H_ — 4H20+4e_ ;陰極02+2H20+4e_ — 40H_ ;總電池反應(yīng)2H2+02 — 2H20+電能+熱，OF通過堿性膜從陰極傳導(dǎo)到陽極參與電極反應(yīng)，同時(shí)還起著阻隔燃料的作用，由此可見，聚合物電解質(zhì)膜是燃料電池的一個(gè)關(guān)鍵部件，其性能好壞直接影響著燃料電池的性能。目前普遍采用的是在酸性條件下使用的質(zhì)子交換膜。典型的質(zhì)子交 換膜是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，它具有優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，質(zhì)子傳導(dǎo)率高。然而，Nafion膜也存在一些缺點(diǎn)，比如酸性環(huán)境中電極的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)慢，電極催化劑采用貴金屬鉬，導(dǎo)致其用于燃料電池成本較高，阻礙了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。最近，研究的重點(diǎn)放在用于堿性介質(zhì)中的堿性膜。堿性燃料電池操作溫度低，更容易控制，比在酸性環(huán)境中有更高的電極動(dòng)力學(xué)反應(yīng)使得電壓更高(G6raldine Merle etal. Journal of Membrane Science, 2011, 377 :1-35),目前，已報(bào)道的以聚合物為載體，通過其功能化，包括氯甲基化或溴化、季銨化或季鱗化、堿化反應(yīng)，或用帶有季銨基團(tuán)的小分子共聚，使聚合物主鏈上帶有可以進(jìn)行氫氧根離子傳導(dǎo)的季銨或季鱗基團(tuán)作為堿性膜，具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，離子傳導(dǎo)率在I 102mS cm-1范圍，符合現(xiàn)階段堿性膜的要求。如莊林等(莊林等，CN 101862608 A)將聚芳砜氯甲基化，叔銨化、季銨化，成膜步驟得到高離子交換容量和熱、化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械性能好，高溫堿性條件下電導(dǎo)率高的堿性膜；YanYushan 等(Yan Yushan et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2009,48 :6499-6502)通過對(duì)聚諷的氯甲基化，季鱗化，堿化步驟得到了一種堿性強(qiáng)的堿性膜，其離子傳導(dǎo)率在20°C時(shí)達(dá)27mScnT1，熱、堿、長(zhǎng)期穩(wěn)定性都較好，有望用于堿性燃料電池。方軍等(方軍等，CN 102206386A)用含咪唑陽離子的不飽和烴和含不飽和雙鍵的芳烴或酯通過自由基共聚合成了含有咪唑陽離子基團(tuán)的堿性膜，在高堿環(huán)境下仍有很好的離子傳導(dǎo)。聚膦腈高分子主鏈?zhǔn)怯傻祖I單雙鍵交替，在主鏈磷原子上連有兩個(gè)側(cè)鏈基團(tuán)。由于其主鏈有很好的柔順性，整個(gè)聚膦腈高分子這樣的特殊結(jié)構(gòu)使其具備良好的熱穩(wěn)定性，抗氧化性，耐水、耐化學(xué)品、耐輻射、耐高低溫等優(yōu)良性能。聚膦腈不僅自身有優(yōu)異性，它與其他材料納米復(fù)合，通過功能化的合成，使其在許多領(lǐng)域如生物醫(yī)學(xué)，能量?jī)?chǔ)存，固態(tài)電解質(zhì)等方面都有應(yīng)用，尤其在電化學(xué)方面有重要應(yīng)用，Allcock, ffycisk, Pintauro等通過聚勝臆橫酸化或憐酸化(H. R. Allcock, Macromolecules, 2002, 35 :3484-3489 ；R. ffycisket. al, Adv Polym Sci，2008，216 :157-183)，在聚膦腈用于質(zhì)子交換膜方面都進(jìn)行了大量的研究探索。
基于目前堿性膜的研究進(jìn)展以及聚膦腈的優(yōu)良性能，本文選取支鏈末端負(fù)載芐基溴或烷基溴的聚膦腈為基本骨架，依次通過季鱗化，溶于有機(jī)溶劑流延成膜，堿化步驟，制備聚膦腈堿性膜；在季鱗化試劑中摻入含氧的聚合物鈉鹽或二胺，制備聚膦腈交聯(lián)堿性膜；在季鱗化聚膦腈有機(jī)溶液中摻入含氧的聚醇，制備聚膦腈共混堿性膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供燃料電池用新型聚膦腈堿性膜的制備方法。所制備的堿性膜可使用流延法成膜，所成膜比較透明，有較好的離子傳導(dǎo)率，熱、機(jī)械穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的一種聚膦腈堿性膜，其特征在于，通過溴代聚膦腈與季鱗化試劑進(jìn)行季鱗化反應(yīng)，得到季鱗化聚膦腈，將其溶于有機(jī)溶劑后得到季鱗化聚膦腈的有機(jī)溶液，將其流延成膜后，再用lmol PKOH溶液浸泡，即得到聚膦腈堿性膜。本發(fā)明所述的溴代聚膦腈可為支鏈末端負(fù)載芐基溴或烷基溴的聚膦腈。本發(fā)明所述的季鱗化試劑A可選用如下式I結(jié)構(gòu)式I季鱗化試劑AL1 可為 I^jlOCnH2n+1 CniH2lrt, L2 可為 l^j) ^jy~OCnH2n+1 CmH2m+1,
L3可為OCnH2n+1 CmH2m+1，其中n = l 8，m=l 10，季鱗化試劑A可為U、L2、L3之間任意的排列組合。本發(fā)明所述的可溶解季鱗化聚膦腈的有機(jī)溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種的混合溶劑。本發(fā)明的一種聚膦腈交聯(lián)堿性膜，其特征在于，在上述季鱗化試劑A中摻入交聯(lián)齊IJ，即季鱗化試劑A與交聯(lián)劑混合后，與溴代聚膦腈進(jìn)行反應(yīng)，得到交聯(lián)季鱗化聚膦腈，將其溶于有機(jī)溶劑流延成膜后，再用lmol PKOH溶液浸泡，即得到聚膦腈交聯(lián)堿性膜。其中的交聯(lián)劑可為如下式2 5的B、C、D或E :(相對(duì)分子質(zhì)量在60 6000范圍)式2B的結(jié)構(gòu)式—V—V—'(其中 X 可為 C、N、O、S)式3C的結(jié)構(gòu)式/f~\ /~)^\ / (其中的 Y 可為 C、N，q = I 10)式4D的結(jié)構(gòu)式權(quán)利要求
1.一種燃料電池用聚膦腈堿性膜的制備，其特征在于，通過溴代聚膦腈與季鱗化試劑進(jìn)行季鱗化反應(yīng)，得到季鱗化聚膦腈，溶于有機(jī)溶劑后得到季鱗化聚膦腈的有機(jī)溶液，將其流延成膜后，再用KOH溶液浸泡，即得到聚膦腈堿性膜。
2.如權(quán)利要求I所述的聚膦腈堿性膜的制備，其特征在于，所述的溴代聚膦腈為支鏈末端負(fù)載芐基溴或烷基溴的聚膦腈。
3.如權(quán)利要求I所述的聚膦腈堿性膜的制備，其特征在于，所述的季鱗化試劑可選用三烷基膦或三芳基膦其中L1可為ocnH2n+1 CnAm+1，L2可為ocnH2n+i CmH2m+1, L3 可為(^y~ocnH2n+1 CniH2lrt (η = 1 8，m=l 10)，季鱗化試劑可為U、L2、L3之間任意的排列組合。
4.如權(quán)利要求I所述的聚膦腈堿性膜的制備，其特征在于，所述的可溶解季鱗化聚膦腈的有機(jī)溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種的混合溶劑。
5.一種聚膦腈交聯(lián)堿性膜的制備，其特征在于，將權(quán)利要求I所述的季鱗化試劑和交聯(lián)劑進(jìn)行摻雜，與溴代聚膦腈進(jìn)行反應(yīng)，得到交聯(lián)的季鱗化聚膦腈，將其溶于有機(jī)溶劑流延成膜后，再用KOH溶液浸泡，即得到聚膦腈交聯(lián)堿性膜。
6.如權(quán)利要求5所述的聚膦腈交聯(lián)堿性膜的制備，其特征在于，所述的交聯(lián)劑可為 >%/°ΓΝα (相對(duì)分子質(zhì)量在60 6000范圍)(其中XNaO^ V 'P/\可為 C、N、O、S)、>Λ~Υ\ /~tj\ / (其中的 Y 可為 C、N，q= I 10)或:(r =2 5)。
7.一種聚膦腈共混堿性膜的制備，其特征在于，將權(quán)利要求I所述的季鱗化聚膦腈的有機(jī)溶液中摻入聚醇，摻入聚醇的季鱗化聚膦腈的有機(jī)溶液流延成膜后，再用KOH溶液浸泡，即得到聚膦腈共混堿性膜。
8.如權(quán)利要求7所述的聚膦腈共混堿性膜的制備，其特征在于，其中的聚醇可為-(-CH2-(jH^ (相對(duì)分子質(zhì)量在2. 5 30萬范圍)或/DyH (相對(duì)分子質(zhì)量 OHHO、>y在60 6000范圍)。
全文摘要
本發(fā)明提供了燃料電池用新型聚膦腈堿性膜的制備方法。聚膦腈堿性膜的制備，可通過支鏈末端負(fù)載芐基溴或烷基溴的聚膦腈與季鏻化試劑進(jìn)行季鏻化反應(yīng)，得到季鏻化聚膦腈，溶于有機(jī)溶劑流延成膜后，再用堿液浸泡即得到。其中的季鏻化試劑可選用三芳基膦或三烷基膦。聚膦腈交聯(lián)堿性膜的制備，是在上述季鏻化試劑中摻入交聯(lián)劑，與支鏈末端負(fù)載芐基溴或烷基溴的聚膦腈反應(yīng)，得到交聯(lián)季鏻化聚膦腈，溶于有機(jī)溶劑流延成膜后，再用堿液浸泡即得到。其中的交聯(lián)劑可為聚乙二醇鈉鹽或二胺。聚膦腈共混堿性膜的制備，是在季鏻化聚膦腈的有機(jī)溶液中摻入聚醇，流延成膜后，再用堿液浸泡即得到。其中的聚醇可為聚乙二醇或聚乙烯醇。
文檔編號(hào)C08L85/02GK102660043SQ201210144600
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者張婷, 朱紅, 汪中明, 韓克飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)