專利名稱：基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種基于納米二氧化鈦和聚 膦腈的復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化進程的加快，大量包含各類有機化合物的工業(yè)廢棄物排向自然界，對 生態(tài)造成了嚴重污染。為了解決這個迫在眉睫的問題，光催化降解技術(shù)在過去的二十年引 起了人們的廣泛關(guān)注，因為與傳統(tǒng)的生物降解途徑相比較，光催化降解具有更高的效率。銳 鈦礦型納米二氧化鈦具有高催化活性、無毒和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，是一種最常用的 光催化劑。但二氧化鈦對目標有機污染物的吸附性較差，在污染物濃度較低的環(huán)境下催化 活性不高，且使用后回收困難，大大限制了其實際應(yīng)用。因此，通過表面改性增強納米二氧 化鈦對有機物的吸附能力是一種進一步提高其光催化活性和效率的有效途徑。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，荷蘭《應(yīng)用催化，B輯環(huán)境》期刊于2008年第79 2 WiM 171 ~ 178 Jit (T. Guo, Z. P. Bai, C. ffu, T. Zhu, Influence of relative humidity
on thephotocatalytic oxidation(PC0)of toluene by Ti02 loaded on activated carbon fibers :PC0 rateand intermediates accumulation, Applied Catalysis B Environmental, 2008, 79 (2) 171 178)報道了一種將納米二氧化鈦顆粒負載于多孔活性 碳纖維表面所形成的表面負載型復(fù)合光催化劑，該光催化劑對甲苯具有優(yōu)異的吸附能力和 光催化活性，但是該方法負載的牢固性相對較弱，納米二氧化鈦顆粒容易從多孔活性碳纖 維表面脫落，限制了催化劑的循環(huán)使用。英國《材料化學(xué)雜志》期刊于2002年第12卷第5 期第 1391 1396頁(T. Tsumura,N. Kojitani, I. Izumi,N. Iwashita,M. Toyoda,M. Inagaki, Carbon coating of anatase-type Ti02 and photoactivity, Journal of Material Chemistry, 2002,12 (5) :1391_1396)報道了一種用多孔碳材料包覆納米二氧化鈦顆粒得 到核殼型復(fù)合光催化劑的方法，該方法雖然能有效地增強二氧化鈦的吸附能力，但通常需 要對前驅(qū)體進行高溫碳化處理，步驟繁瑣條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù) 合光催化劑及其制備方法，用聚膦腈包覆改性德固賽P25納米二氧化鈦所得到的具有核殼 結(jié)構(gòu)的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。該光催化劑與P25相比，對目標有機 污染物具有優(yōu)異的吸附性能，并且在紫外光照射下顯示出更高的光催化活性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明具體包括以下步驟步驟一，將1重量份六氯環(huán)三膦腈、2. 16重量份雙酚S和1 5重量份納米二氧化 鈦置于2500重量份有機溶劑中，經(jīng)過超聲分散得到分散液；所述納米二氧化鈦為德固賽P25納米二氧化鈦。所述有機溶劑為四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑，且體積比為1 1。
步驟二，進一步加入73重量份縛酸劑，經(jīng)加溫水浴得到目標產(chǎn)物的分散液，經(jīng)過 濾洗滌干燥后得基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。所述縛酸劑為三乙胺。所述的加溫水浴是指在40°C超聲波水浴中反應(yīng)5小時，所述超聲波的功率為100瓦。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，以德固賽P25納米二氧化
鈦為核，聚膦腈為殼，其中聚膦腈的結(jié)構(gòu)式如下 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單有效，且 條件溫和；(2)本發(fā)明所述的聚膦腈具有獨特的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能，為基于納米二氧化鈦 和聚膦腈的復(fù)合光催化劑提供了較高的比表面和吸附能力，使得目標有機污染物能夠有效 地富集在二氧化鈦顆粒表面，在光催化中心形成局部較高的反應(yīng)物濃度，同時聚膦腈包覆 層對紫外光有良好的透過性，從而大大提升了光催化活性和效率；(3)本發(fā)明所述的聚膦 腈是一種具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機無機雜化聚合物，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，且反應(yīng) 單體可以很容易地在目標基底表面原位聚合和交聯(lián)形成厚度均勻可控的聚膦腈包覆層，因 此聚膦腈是一種理想的封裝材料。用其包覆納米二氧化鈦，可以在納米二氧化鈦顆粒表面 形成一層牢固的“保護層”，有效地防止光催化劑中心在使用過程中的失活和損失。另外，高 度交聯(lián)的有機無機雜化結(jié)構(gòu)也可以使聚膦腈包覆層自身能夠有效地抵擋光催化反應(yīng)，使基 于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑可以高效和穩(wěn)定地循環(huán)使用。


圖1是制備聚膦腈包覆層的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是制備基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的機理；圖3是實施例1制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的傅立葉變換 紅外光譜圖；圖4是實施例1制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的X射線衍射 譜圖；圖5是實施例1制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片和透射電鏡照片；圖6是實施例2制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片；圖7是實施例3制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。如圖1所示，為以下實施例制備得到的聚膦腈包覆層的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖 中六氯環(huán)三膦腈和雙酚S在三乙胺作縛酸劑的條件下，在納米二氧化鈦顆粒表面原位發(fā) 生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化氫被三乙胺吸收形成三乙胺鹽酸鹽。如圖2所示，為以下實施例制備得到的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化 劑的機理說明，其中縮聚反應(yīng)的起始階段，在超聲波作用下聚膦腈以初級納米粒子的形式 存在。因為初級納米粒子具有高的表面能，它們很容易地粘附在納米二氧化鈦顆粒的表面。 然后隨著縮聚反應(yīng)的進行，粘附在納米二氧化鈦顆粒表面的聚膦腈發(fā)生交聯(lián)，從而形成具 有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的包覆層。換句話說，在形成納米二氧化鈦/聚膦腈核殼結(jié)構(gòu)的過程中，納 米二氧化鈦起到了 “原位模板”的作用。實施例1在100mL圓底燒瓶中，將0. 02g六氯環(huán)三膦腈、0. 0432g雙酚S和0. 05g德固賽P25 納米二氧化鈦分散在60mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比為1 1)，超聲處理 30分鐘使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超聲波水浴 中反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，對目標產(chǎn)物進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離15 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小時 后得到白色粉末狀的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。本實施例的實施效果圖3為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑 的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可知，位于3200 3600cm—1 (a)和1630cm—1 (b)的吸收峰 分別歸屬于納米二氧化鈦表面羥基的伸縮振動和彎曲振動。400 800cm—1 (c)的寬峰歸屬 于Ti-0鍵的彎曲振動。很顯然，所制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的 譜圖不僅包含聚膦腈的所有特征峰(C = C(Ph) :1591cm—1 (e)和1490cm—1 (f) ；0 = S = 0 1294cm-1 (g)和 1154cm_1(i) ；P = N :1187cm_1 (h) ；P-N :880cm_1 (k) ；P_0_(Ph) :941cm_1 (j)), 而且還包含納米二氧化鈦的特征峰(Ti-0 400 SOOcnT1 (1))，說明產(chǎn)物是納米二氧化鈦和 聚膦腈的復(fù)合物。如圖4所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的X射線衍射 譜圖，其中P25納米二氧化鈦包含兩種晶形銳鈦礦和金紅石。所制備的基于納米二氧化 鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的譜圖不僅包含納米二氧化鈦的所有衍射峰，同樣也包含聚膦 腈的特征峰(14.5°，寬的無定形峰，如星號所指示)，說明產(chǎn)物是納米二氧化鈦和聚膦腈 的復(fù)合物，且復(fù)合后納米二氧化鈦的晶形沒有任何變化。
如圖5所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片，產(chǎn)物具有核殼結(jié)構(gòu)，以納米二氧化鈦為核，聚膦腈為殼，且聚膦腈包覆 層厚度均一，為3 5nm左右。表明本實施例成功制備了基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù) 合光催化劑。本實施例所制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的BET比表面積 達65. em、—1，高于包覆改性前的P25納米二氧化鈦(46. 5πι2Ρ)，說明其具有多孔結(jié)構(gòu)。以 亞甲基藍為模板有機污染物，在紫外光條件下進行光催化降解實驗，結(jié)果表明所制備的 基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑對目標有機物有優(yōu)異的吸附能力，吸附量是未 改性的Ρ25納米二氧化鈦的19倍，且光催化活性相比未改性的Ρ25納米二氧化鈦提高了 20. 1%。同時，所制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑還具有良好的穩(wěn)定性， 可以循環(huán)使用。實施例2在IOOmL圓底燒瓶中，將0. 02g六氯環(huán)三膦腈、0. 0432g雙酚S和0. 03g德固賽P25 納米二氧化鈦分散在60mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比為1 1)，超聲處理 30分鐘使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超聲波水浴 中反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，對目標產(chǎn)物進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離15 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小時 后得到白色粉末狀的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。如圖6所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片。實施例3在IOOmL圓底燒瓶中，將0. 02g六氯環(huán)三膦腈、0. 0432g雙酚S和0. 09g德固賽P25 納米二氧化鈦分散在60mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比為1 1)，超聲處理 30分鐘使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超聲波水浴 中反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，對目標產(chǎn)物進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離15 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小時 后得到白色粉末狀的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。如圖7所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片。
權(quán)利要求
一種基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，將1重量份六氯環(huán)三膦腈、2.16重量份雙酚S和1～5重量份納米二氧化鈦置于2500重量份有機溶劑中，經(jīng)過超聲分散得到分散液；步驟二，進一步加入73重量份縛酸劑，經(jīng)加溫水浴得到目標產(chǎn)物的分散液，經(jīng)過濾洗滌干燥后得基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述納米二氧化鈦為德固賽P25納米二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述有機溶劑為四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑，且體積比為`1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述縛酸劑為三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述的加溫水浴是指在40°C超聲波水浴中反應(yīng)5小時，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述超聲波的功率為100瓦。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法制備得到的復(fù)合光催化劑，其特征在于， 具有核殼結(jié)構(gòu)，以德固賽P25納米二氧化鈦為核，聚膦腈為殼，其中聚膦腈的結(jié)構(gòu)式如下
全文摘要
一種催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑及其制備方法，通過將1重量份六氯環(huán)三膦腈、2.16重量份雙酚S和1～5重量份納米二氧化鈦置于2500重量份有機溶劑中，經(jīng)過超聲分散得到分散液；進一步加入73重量份縛酸劑，經(jīng)加溫水浴得到目標產(chǎn)物的分散液，經(jīng)過濾洗滌干燥后得基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。本發(fā)明用聚膦腈包覆改性德固賽P25納米二氧化鈦所得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。該光催化劑與P25相比，對目標有機污染物具有優(yōu)異的吸附性能，并且在紫外光照射下顯示出更高的光催化活性。
文檔編號B01J31/38GK101890370SQ20101024504
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者唐小真, 陳奎永, 陶亦鳴, 魏瑋, 黃小彬 申請人:上海交通大學(xué)