專利名稱：一種三嵌段聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、逐步聚合與點擊化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方法制備三嵌段聚合物。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物是目前研究最多、應(yīng)用最廣泛的一類結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，其具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，它不僅在生物材料、工程材料、熱塑彈性體、膠粘劑、添加劑、涂料等方面有著廣泛的應(yīng)用，而且還用于制備納米材料(如LB膜、納米點或納米管陣列)、光子晶體、無機(jī)介孔分子篩等。近年來，研究者們合成了許多不同種類的三嵌段聚合物，對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了廣泛而深入的研究。目前，含有聚氨酯鏈段的三嵌段聚合物的合成方法主要集中在活性自由基聚合領(lǐng)域，通常是首先合成一個活性自由基聚合的大分子引發(fā)劑，由于可引發(fā)第二單體聚合的
大分子引發(fā)劑的種類較少，合成過程繁瑣，引發(fā)活性較低，聚合反應(yīng)條件苛刻，因而具有制備的三嵌段聚合物分子量分布較寬，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的缺點，使得分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性和可設(shè)計性降低。例如，Hemant Verma等人報導(dǎo)了采用PTMG與TDI為原料合成了聚氨酯預(yù)聚體，并用2-溴乙醇將其NCO封端，合成了溴端基ATRP引發(fā)劑，在BrCu/PMDETA催化體系下引發(fā)了苯乙烯的ATRP聚合，并研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溶劑、溫度對分子量及分子量分布的影響，但其分子量分布(Mw/Mn)為2. 0-5. 9，使得產(chǎn)物的均一性下降(Polym Int 57:226-232(2008))。2001年，諾貝爾獲獎?wù)逽harpless首次提出“Click Chemistry”概念,其中研究最為成熟的是亞銅催化的疊氮與炔基之間的1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)，其具有高效率、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、無副產(chǎn)物的優(yōu)點?！癈lick Chemistry”引起了聚合物官能化及大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計領(lǐng)域的科研工作者的極大關(guān)注，并在DNA、自組裝、表面修飾、超分子化學(xué)、樹枝狀分子、功能聚合物、膠體納米粒子、組合化學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、生物偶聯(lián)技術(shù)和生物醫(yī)藥等方面展示了廣泛的應(yīng)用前景(Angew. Chem. Int. Ed. 2001，40，2004-2021)。迄今為止，點擊化學(xué)反應(yīng)與活性自由基聚合相結(jié)合制備嵌段聚合物的研究已有較多報導(dǎo)，但逐步聚合與點擊反應(yīng)的結(jié)合報導(dǎo)很少，主要集中在側(cè)鏈接枝方面。例如，LeenBilliet等人通過側(cè)鏈的炔端基和帶有芐基或含氟元素的疊氮端基有機(jī)物進(jìn)行Click反應(yīng)合成了側(cè)鏈官能化的聚氨酯材料，從而避免了傳統(tǒng)的“保護(hù)” “去保護(hù)”步驟(Polymer50 (2009) 3877-3886) ；David Fournier等人通過聚氨酯泡沫和聚氨酯薄膜表面的炔端基與含氟原子或聚氧乙烯的疊氮端基有機(jī)物進(jìn)行點擊反應(yīng)，對聚合物表面進(jìn)行了疏水性及親水性改性(Polymer 50(2009)5362-5367)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)活性自由基聚合制備嵌段聚合物過程中引發(fā)效率低、分子量分布寬、反應(yīng)條件苛刻、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性差的缺點，首次將逐步聚合、活性自由基聚合與點擊化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，利用疊氮端基ATRP聚合物與端炔基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行1，3-雙偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成了一種了主鏈上含有三唑環(huán)的三嵌段聚合物，在溫和的反應(yīng)條件下高效的制備了低分子量分布的三嵌段聚合物，為低分子量分布嵌段聚合物的合成提供了一個便捷高效的方法。本發(fā)明的三嵌段聚合物，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一類三嵌段聚合物，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求I所述三嵌段聚合物，其特征在于由逐步聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與點擊化學(xué)反應(yīng)結(jié)合制備，包括下述步驟 步驟I.疊氮端基聚合物的合成 步驟I. I采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，依次加入溶劑、單體、催化劑，進(jìn)行液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍循環(huán)后，加入ATRP聚合引發(fā)劑，其中，單體、引發(fā)劑、催化劑摩爾比為5-500 I 1，在氮氣氣氛下密封，置于油浴中反應(yīng)一定時間后，投入液氮中終止反應(yīng)。適量四氫呋喃或二氯甲烷稀釋，并過中性氧化鋁層析柱，濃縮后倒入沉淀劑中沉淀，過濾得到鹵代端基乙烯基單體的ATRP聚合物； 步驟I. 2將步驟I. I所合成的鹵代端基聚合物與疊氮鈉以摩爾比I : 5-10溶解于DMF中，50-70°C避光磁力攪拌反應(yīng)24h，即為疊氮端基聚合物的DMF溶液。
步驟2端炔基聚氨酯預(yù)聚體的合成 將二元醇加入到裝有攪拌器，溫度計的三頸瓶中，于110-120°C脫水2. 5h，加入二異氰酸酯，二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為I. 1-2 1，氬氣保護(hù)下40-85°C反應(yīng)至NCO到達(dá)理論值后，加入炔端基封端劑，40-85°C反應(yīng)至NCO含量為零； 步驟3點擊化學(xué)方法合成三嵌段聚合物 將步驟I制備的疊氮端基聚合物DMF溶液、步驟2制備的端炔基聚氨酯預(yù)聚體、催化齊U、配體按照摩爾比1-1.2 I I I進(jìn)行投料，換氣三次，在氮氣保護(hù)下50-70°C反應(yīng)24h。真空減壓蒸餾除去DMF后，THF稀釋，過中性氧化鋁柱，濃縮THF，真空干燥并提純后，即得到合成的三嵌段聚合物。
3.權(quán)利要求I所述ATRP引發(fā)劑，其特征在于末端為鹵原子?？蛇x用鹵代烷、芐基鹵化物、α -溴代酯、α -鹵代酮、α _鹵代腈等，以及上述化合物的衍生物。
4.權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于可采用任何可進(jìn)行ATRP聚合的乙烯基單體，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡啶等。
5.權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于ATRP催化劑可包括過渡金屬化合物與其配體，其中包括 Cufc/PMDETA，CuBr/2dNbpy, CuCl/2dNbpy, Cu (II) Br2/2dNbpy, Cu(II)Br2/PMDETA, Cu(II)Cl2/2dNbpy, CuCl/Me6TREN, Cu (II) Br2/Me6TREN 等。
6.權(quán)利要求2所述制備方法,其特征在于采用ClickChemistry合成三嵌段聚合物，步驟3所述催化劑為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氯化銅、硫酸銅，配體為五甲基二乙烯三胺、抗壞血酸鈉、三乙胺等。
7.權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于步驟3所述提純方法為索式提取或選擇性溶劑沉淀法。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種三嵌段聚合物的合成方法，其特征在于首次將逐步聚合(SGP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)與點擊化學(xué)方法結(jié)合，以疊氮端基聚合物與炔端基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，成功合成了含三唑環(huán)的三嵌段聚合物。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)嵌段聚合物合成中反應(yīng)條件苛刻，分子量分布不易控制，可選擇單體種類少的缺點，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，分子量分布窄，可控性強(qiáng)。本發(fā)明的三嵌段聚合物在藥物緩釋、相相容劑、表面活性劑方面有潛在應(yīng)用。
文檔編號C08G81/02GK102702536SQ20121014809
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者李康, 王立平, 王貴友, 鄒偉, 陳夢莉 申請人:華東理工大學(xué)