專利名稱：包含abc－嵌段聚合物分散劑的顏料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含ABC-嵌段聚合物分散劑的改善的顏料分散體。
背景技術(shù)：
AB嵌段聚合物分散劑在本領(lǐng)域中是已知的并用來形成在多種涂布組合物中使用的顏料分散體。US4,656,226(1987年4月7日授權(quán)與Hutchins等人)披露了具有極性基團如連接至顏料表面上的酸或胺的AB嵌段聚合物分散劑，并且所述聚合物的其它嵌段使顏料在分散體或涂布組合物中保持穩(wěn)定。US5,221,334(1994年6月22日授權(quán)與Ma等人)也披露了在含水印刷油墨中使用的AB或BAB嵌段聚合物，該聚合物使顏料分散在油墨中。如US5,519,085(1996年5月21日授權(quán)與Ma等人)所述，ABC三嵌段聚合物業(yè)已用于含水噴墨油墨中，以便使顏料分散在這些油墨中。
這些嵌段聚合物通過已知的“活性”游離基聚合工藝、也被稱為基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)制備。在GTP中，引發(fā)劑分裂，其中一端轉(zhuǎn)到丙烯酸單體單元的尾部，而另一端轉(zhuǎn)到頭部。當(dāng)?shù)诙误w單元與第一單體單元發(fā)生聚合時，在頭部的基團將轉(zhuǎn)移至第二單體單元的頭部。這樣的工藝描述于授權(quán)與O.W.Webster的US4,417,034(1983年11月22日出版)和US 4,508,880(1985年4月2日出版)以及授權(quán)與Farnham等人的US 4,414,372(1983年11月8日出版)和US 4,524,196(1985年6月18日出版)。在此將上述專利引入作為參考。
常規(guī)的卡車和汽車的罩面漆包含涂布在顏料基涂層上的透明涂層，所述顏料基涂層涂布在底漆層上。在基涂層中使用的聚合物分散劑必須不僅能使顏料分散在液體涂布組合物中，而且還須包含與涂布組合物中使用的交聯(lián)劑反應(yīng)的活性基團，所述涂布組合物在固化時將使所述分散劑成為最終罩面漆不可缺少的組成部分。聚合物分散劑會使得涂層間附著力不足并且常常只以有限量使用。人們所希望的是，聚合物分散劑具有將與底漆層鍵合的活性基團，從而改善基涂層與底漆層間的涂層間附著力，而不會產(chǎn)生涂層間附著力的問題，不會造成最終罩面漆的剝落和碎落。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于形成涂布組合物的顏料分散體，該分散體包含分散顏料、非水載液和ABC-嵌段聚合物分散劑(粘合劑)；ABC嵌段聚合物的數(shù)均分子量從約5,000-20,000并且包含聚合A片段，聚合B片段和聚合C片段；其中嵌段聚合物的聚合A片段是選自如下的聚合單體烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，(甲基)丙烯酸芳基酯單體，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體或上述的任意的混合物；嵌段聚合物的聚合B片段是用烷基化劑季銨化的、在烷基基團中有1-4個碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯單體；和嵌段聚合物的聚合C片段是在烷基基團中有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合單體和選自如下的單體在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯并任選地含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合單體；其中，分散體中顏料和粘合劑的重量比約為1/100-200/100。
其中C、B和A片段如上所述的CBA嵌段聚合物的顏料分散體也是本發(fā)明的一部分。
發(fā)明詳述術(shù)語(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
所述新穎的顏料分散體是穩(wěn)定的并且通常是不絮凝或聚集的，并且與多種聚合成膜粘合劑相容，所述粘合劑是涂布組合物中常規(guī)使用的，特別是可與涂布組合物中使用的聚合物相容。在所述涂布組合物固化時摻入其中的ABC嵌段聚合物分散劑，將與涂布組合物的其它成膜組分如聚異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)并成為薄膜的一部分，并且在風(fēng)化時不會使薄膜變質(zhì)，而如果保留有薄膜的未反應(yīng)組分的話，可能會出現(xiàn)上述的變質(zhì)。另外，ABC嵌段聚合物是優(yōu)異的分散劑，聚合物與被分散的顏料或聚合物的比率低于使用常規(guī)分散劑的情況，并且大量各種的顏料和聚合物能夠進行分散，借此，擴大了可以進行配制的顏料分散體的數(shù)量和種類。ABC嵌段聚合物具有改善對底漆層附著力的活性基團，借此降低了涂布組合物的剝落和碎落。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過利用這些新穎的顏料分散體，獲得了改善的涂布組合物。這些涂布組合物還包含通常是丙烯酸聚合物和固化劑如聚異氰酸酯或烷基化蜜胺的成膜粘合劑。所述組合物的優(yōu)點在于提供汽車罩面漆所希望的、優(yōu)異的涂布性能。目前用在利用本發(fā)明的顏料分散體進行裝飾的汽車和卡車上的常規(guī)基涂層/透明涂層罩面漆的基涂層，與利用常規(guī)顏料分散體進行裝飾的基涂層相比，具有明顯改善的顏色深度。
用來配制本發(fā)明分散體的ABC嵌段聚合物可通過陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合或GTP(基團轉(zhuǎn)移聚合)工藝來制備。優(yōu)選的是，利用如在上述GTP專利(US 4,417,034、4,508,880、4,414,372和4,524,196)中描述的GTP工藝制備聚合物。這些聚合物的數(shù)均分子量從5,000-20,000，優(yōu)選從7,500-12,000。所述聚合物的A片段包含聚合物重量的20-60％(優(yōu)選32-42％)，所述聚合物的B片段包含聚合物重量的20-60％(優(yōu)選15-40％)，而所述聚合物的C片段包含聚合物重量的20-60％(優(yōu)選35-45％)。
在此指出的所有分子量均可以利用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準，通過GPC(凝膠滲透色譜法)確定。
ABC嵌段聚合物的A片段與B和C片段相比，是相對非極性的，并且給顏料分散體提供空間穩(wěn)定化作用。B片段是極性的并且包含通過極性-極性相互作用而連接至顏料顆粒上的基團。C片段主要包含聚合的非極性單體并且包含官能羥基基團、氨基基團和其它官能團，如縮水甘油基、氨基和亞烷基二醇基團。這些基團提供了與已添加分散體的涂布組合物的成膜組分的共價鍵合。
優(yōu)選的是，通過利用GTP工藝制備ABC嵌段聚合物。在惰性氣氛如氮中，將溶劑如THF(四氫呋喃)、甲苯、丙二醇甲基醚乙酸酯、四甘醇二甲醚或所述溶劑的混合物，催化劑如四丁基間氯苯甲酸銨和引發(fā)劑如1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烷裝入聚合容器中。然后添加A片段單體。通常，使用的反應(yīng)溫度在室溫至70℃，反應(yīng)時間為45-90分鐘。當(dāng)至少95％的單體已聚合時，添加所述聚合物的B片段單體。通常反應(yīng)溫度是約30-70℃，反應(yīng)時間約30-100分鐘，或者反應(yīng)至至少95％的單體已聚合為止。然后添加片段C的單體并在約30-60℃進行反應(yīng)約60-90分鐘，或者反應(yīng)至所有單體均發(fā)生反應(yīng)為止。形成聚合物的單體總轉(zhuǎn)化率通過高壓液相色譜法測定。在聚合完成之后，用水或醇使聚合物溶液驟冷，然后汽提出絕大多數(shù)有機溶劑(如果其是低沸點溶劑如THF的話)，并用如丙二醇甲基醚乙酸酯這樣的溶劑進行置換。然后添加烷基化劑，以便使B片段的胺基團季銨化，并將反應(yīng)混合物保持在其約95-105℃的回流溫度下約2-3小時或直至季銨化作用完成為止，從而形成用來形成本發(fā)明分散體的ABC嵌段聚合物的溶液。
用來形成ABC嵌段聚合物的其它常用的溶劑、GTP聚合催化劑和引發(fā)劑披露于上述的GTP專利中。
所述聚合物的A片段是非極性的并且主要包含在烷基基團中有1-12個碳原子的聚合的烷基(甲基)丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、和甲基丙烯酸月桂酯。
另外，所述聚合物的A片段也可以包含聚合的芳基(甲基)丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸芐酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯，并且可以包含聚合的環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸異冰片酯。
所述聚合物的B片段是極性的并且包含用烷基化劑季銨化的聚合的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體。常用的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體是二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和叔丁基氨基乙基丙烯酸酯。B片段用的一種優(yōu)選的單體是N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
通常的烷基化劑具有如下通式R-CH2-X式中R為H、帶1-4個碳原子的低級烷基基團或芳族基團如苯基或取代的苯基。常用的烷基化劑是芐基氯、碘代甲烷、碘代乙烷和芐基碘。
其它有用的烷基化劑包括硫酸烷基酯如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和甲苯磺酸甲酯。
所述嵌段聚合物的C片段絕大多數(shù)是非極性并且包含官能團，特別是羥基基團和其它活性基團，以提供空間穩(wěn)定化作用和與其中添加ABC嵌段聚合物分散體的涂布組合物的成膜組分的共價結(jié)合。常用的單體是在烷基中有2-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丁酯及其任意混合物。在GTP聚合中，只能使用帶有保護了的羥基基團的單體，所述羥基基團隨后被脫保護而在聚合物上形成羥基基團。下面是用于GTP聚合的典型的保護了的羥基單體在烷基基團中有2-4個碳原子的硅烷保護的羥基烷基甲基丙烯酸酯，如三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基丙基甲基丙烯酸酯和三甲基甲硅烷氧基丁基甲基丙烯酸酯。
下面的單體也可以用來形成C-片段甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、烷氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯如乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及上述單體的任意混合物。
在一優(yōu)選的實施方案中，ABC嵌段聚合物在A片段中包含32-42重量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA/BMA)，在B片段中包含20-30重量份的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，和在C片段中包含35-45重量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥乙酯(MMA/BMA/HEMA)。
當(dāng)用陰離子聚合法形成聚合物時，可以少量用于ABC嵌段聚合物中的其它合適的烯屬不飽和單體包括馬來酸酐、衣康酸酐和富馬酸酐及其二酯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可以形成CBA嵌段聚合物，并且它也是本發(fā)明的一部分。在形成CBA嵌段聚合物時，利用與上述相同的步驟首先制備C片段，然后添加B片段用的單體，并在B片段形成之后，再添加A片段用的單體，并進行聚合。對于C、B和A片段，如上所述，使用不同的引發(fā)劑，但相同的催化劑和溶劑。
將所述ABC嵌段聚合物用作分散樹脂，以便分散通常用于涂布組合物中的多種顏料。通常的顏料是金屬氧化物，如二氧化鈦、各種顏色的氧化鐵、氧化鋅、炭黑、填料顏料如滑石、粘土、重晶石、碳酸鹽、硅酸鹽和多種有色的有機顏料如喹吖啶酮、銅酞菁、北系顏料、偶氮顏料、陰丹酮藍、咔唑如咔唑紫、異吲哚啉酮、異吲哚酮、硫靛紅、苯并咪唑啉酮等等。
為形成本發(fā)明的顏料分散體，將ABC嵌段聚合物、溶劑、可有可無的研磨樹脂如丙烯酸樹脂或聚酯樹脂以及待分散的顏料添加至合適的研磨容器如磨碎機、砂磨機、球磨機或雙輥磨中，然后研磨約5分鐘至12小時，以形成顏料分散體。通常，用Rotovisco粘度計測量時，這些顏料分散體具有約為0-1,000Pa(帕)的屈服應(yīng)力、約100-10,000m.Pas(毫帕秒)的低剪切(20sec-1)粘度和約10-1,000m.Pas的高剪切(1000sec-1)粘度。
其中使用本發(fā)明顏料分散體的涂布組合物包含優(yōu)選是丙烯酸基聚合物的粘合劑和交聯(lián)劑，如在有機液體載體中的蜜胺交聯(lián)劑、聚異氰酸酯交聯(lián)劑或封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑，所述載體通常是粘合劑成份的溶劑或可以是溶劑/非溶劑的混合物以便形成NAD(非水分散體)。ABC嵌段聚合物形成穩(wěn)定的溶液或分散體。這些涂布組合物包含約10-70重量％、更典型地15-50重量％的粘合劑和約30-90重量％、更典型地50-85重量％的液體載體。根據(jù)標(biāo)準的涂料配制工藝，通過將其它有用的組分混合而制備合適的涂布組合物。
為形成將在約60-180℃的高烘烤溫度下交聯(lián)約5-60分鐘的組合物，優(yōu)選以粘合劑重量計10-50重量％、優(yōu)選15-30重量％在烷基化基團中有1-4個碳原子的烷基化蜜胺甲醛交聯(lián)劑。
這些交聯(lián)劑通常是部分或完全烷基化的蜜胺甲醛化合物，并且如上所述，可以是單體或聚合物。封端聚異氰酸酯也可用作交聯(lián)劑。
包含蜜胺交聯(lián)劑的這些涂布組合物可包含以粘合劑重量計約0.1-1.0重量％的強酸催化劑或其鹽，以便降低固化溫度和時間。對甲苯磺酸或其銨鹽是優(yōu)選的催化劑。其它能夠使用的催化劑是十二烷基苯磺酸、磷酸和這些酸的銨鹽。
其它成膜聚合物也可用于這些涂布組合物中，如與支化聚合物的分散體相容的丙烯聚氨酯(acrylourethanes)、聚酯和聚酯聚氨酯、聚醚和聚醚聚氨酯。聚異氰酸酯可用作交聯(lián)劑，以提供在環(huán)境溫度下將固化的涂布組合物。
此外，利用本發(fā)明分散體的涂布組合物可以包含多種其它的任選的配料，包括填充劑、增塑劑、抗氧劑、表面活性劑和流動控制劑。
為改善所述涂布組合物的罩面漆的耐候性，可添加紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑的混合物，其用量以粘合劑重量計為0.1-5重量％。所述穩(wěn)定劑例如可以添加至包含顏料的本發(fā)明的分散體中，或者可以直接添加至涂布組合物中。所述穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑、濾光劑、猝滅劑、和特定的位阻胺光穩(wěn)定劑。另外，也可以添加抗氧劑，其用量以粘合劑重量計為0.1-5重量％。
有用的典型紫外光穩(wěn)定劑包括二苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸鹽、位阻胺及其混合物。紫外光穩(wěn)定劑的具體例子披露于US4,591,533中，在此將其全文引入作為參考。
所述涂布組合物也可以包括常規(guī)的配制添加劑，如流動控制劑，例如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯)，I BYK 320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；流變控制劑，如煅制氧化硅。
本發(fā)明的顏料分散體可以單涂層或以顏料化彩色涂層或其上施加透明涂層的基涂層的形式使用，以便提供彩色涂層/透明涂層罩面漆。另外，可將少量顏料分散體添加至透明涂層中，以便提供特定的顏色或提供特定的美學(xué)效果如調(diào)色。
用本發(fā)明的分散體配制的涂布組合物具有對多種金屬或非金屬基材優(yōu)異的附著力，如先前著色過的基材、打底的基材、冷軋鋼、磷化鋼和通過電沉積用常規(guī)底漆涂布的鋼。這些涂布組合物可用來涂布塑料基材，如聚酯增強的纖維玻璃、反應(yīng)注塑的聚氨酯和部分結(jié)晶的聚酰胺。特別是，用本發(fā)明分散體配制的基涂層或彩色涂層將提供底漆層和基涂層之間改善的涂層間附著力和對透明面漆改善的附著力。這種改善的附著力將明顯地改善最終罩面漆的耐碎落性，該性能對于汽車和卡車罩面漆而言是十分重要的性能。
用本發(fā)明的分散體配制的涂布組合物可通過常規(guī)的工藝如噴涂、靜電噴涂、浸涂、刷涂或流涂來施加。優(yōu)選的工藝是噴涂和靜電噴涂。在OEM應(yīng)用中，通常在100-150℃將所述組合物烘烤約15-30分鐘，以形成約2.54-76.2微米(0.1-3.0密耳)厚的涂層。當(dāng)使用透明涂層時，將其施加至彩色涂層上，該彩色涂層可以干燥至不粘狀態(tài)并固化，或者優(yōu)選的是在施加透明涂層之前進行短時間的快速干燥。如上所述，隨后對彩色涂層/透明涂層罩面漆進行烘烤，從而提供干燥且固化的罩面漆。另外，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的是，本發(fā)明也適用于不烘烤的修補漆體系。
通常，借助“濕對濕”涂布，即在沒有使底漆固化或完全干燥的情況下，將面漆涂布至底漆上，而將透明面漆涂布至底漆上。然后對涂布的基材加熱一段預(yù)定的時間，以便使底漆和面漆同時固化。
下面的實施例將闡明本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)、比率和百分數(shù)均以重量計。在此披露的所有分子量可利用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準，通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定。
對于下面所有的嵌段共聚物I-III，其起始步驟均相同。將所有單體和溶劑通過4A的分子篩進行干燥，并在使用之前儲存在氮氣氛下。對5升的圓底四頸燒瓶裝備冷凝器/燥石膏管、數(shù)字溫度計探頭和N2入口、機械攪拌器和單體加料漏斗。然后用N2對燒瓶進行吹洗并用加熱槍進行干燥。
實施例1ABC嵌段共聚物I的制備在用氮氣對燒瓶進行沖洗的同時，通過加料漏斗添加1000.0克THF(四氫呋喃)和22.4克1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯(在此稱之為甲基引發(fā)劑)。利用兩個注射器，注入在乙腈(以此稱之為催化劑)中的2克1，3，5-三甲基苯和1.5毫升1M的TBACB(間氯苯甲酸四丁基銨)溶液，并開始加入第一單體原料。用45分鐘的時間，通過加料漏斗，添加258.9克n-BMA(甲基丙烯酸正丁酯)和210.3克A嵌段的主要組分MMA(甲基丙烯酸甲酯)。借助用冰浴對反應(yīng)燒瓶進行冷卻而將溫度保持在40℃以下。從開始加料起60分鐘時，所述單體的轉(zhuǎn)化率為99％或更高，并通過同一加料漏斗開始添加第二單體原料(B嵌段)。用45分鐘的時間，添加132.0克DMAEMA單體(B嵌段的主要組分，N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)。在加料期間將溫度保持在40℃以下。在開始加料起120分鐘時，開始添加用于聚合C嵌段的第三單體原料。C嵌段的主要組分是n-BMA、MMA和2-[三甲基甲硅烷氧基]羥乙基甲基丙烯酸酯即TMS-HEMA。用45分鐘的時間，通過同一加料漏斗，添加298.7克n-BMA、252.4克MMA和85.1克TMS-HEMA。反應(yīng)的放熱迅速增加，因此用冰浴將溫度保持在40℃以下。在添加單體的同時，用180分鐘的時間，將在6.2克THF中的1.5毫升TBACB原料添加至反應(yīng)罐中。在270分鐘時，對于所有單體而言，其轉(zhuǎn)化率(HPLC)為99％或更高。添加50克甲醇，以平息反應(yīng)。接著，分兩步汽提出571.0克THF并用1200克PMAc替換(丙二醇甲基醚乙酸酯)。添加80.2克BzCl(芐基氯)，以使DMAEMA的氨基基團季銨化。使溶液回流3小時，直至胺值為0.08毫克當(dāng)量/克溶液為止。所得到的聚合物溶液的聚合物固體含量為43.0％，數(shù)均分子量約為9280。ABC嵌段聚合物具有如下的組份摩爾比n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA 13/15//6-4.5//15/18/3(摩爾比)，其中，n-BMA/MMA為聚合物的A片段，DMAEMA為聚合物的B-片段，而BMA/MMA/HEMA為聚合物的C-片段。
ABC嵌段聚合物II的制備在用氮氣對燒瓶進行沖洗的同時，通過加料漏斗添加1258.6克THF和30.6克甲基引發(fā)劑。利用兩個注射器，注入在乙腈中的2克1，3，5-三甲基苯和2.5毫升1M的TBACB溶液，并開始加入第一單體原料(A嵌段)。用45分鐘的時間，通過加料漏斗，添加325.2克n-BMA和262.6克MMA。借助用冰浴對反應(yīng)燒瓶進行冷卻而將溫度保持在40℃以下。從開始加料起60分鐘時，所述單體的轉(zhuǎn)化率為99％或更高，并通過同一加料漏斗開始添加第二單體原料(B嵌段)。用45分鐘的時間，添加220.1克DMAEMA。在這一加料期間將溫度保持在40℃以下。在開始加料起120分鐘時，開始添加第三單體原料(C嵌段)。用45分鐘的時間，通過同一加料漏斗，添加325.2克n-BMA、227.8克MMA和106.3克TMS-HEMA。反應(yīng)的放熱迅速增加，因此用冰浴將溫度保持在41.4℃或以下。在開始轉(zhuǎn)化起315分鐘之后，通過HPLC測定的所有單體的轉(zhuǎn)化率為99％或更高。這時，添加62.5克甲醇，以平息反應(yīng)。接著，分兩步汽提出654.1克THF并用1375克PMAc替換。添加133.8克BzCl，以使DMAEMA的氨基基團季銨化。使溶液回流4小時，直至胺值為0.108毫克當(dāng)量/克溶液為止。所得到的聚合物溶液的聚合物固體含量為43.19％，數(shù)均分子量約為9013。ABC嵌段聚合物具有如下的組份摩爾比n-BMA/MMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA/HEMA13/15//8-6//13/13/3(摩爾比)，其中，n-BMA/MMA為聚合物的A片段，DMAEMA為聚合物的B-片段，而BMA/MMA/HEMA為聚合物的C-片段。
CBA嵌段其聚物III的制備在用氮氣對燒瓶進行沖洗的同時，通過加料漏斗添加803.6克THF和30.1克1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯(在此稱之為羥基保護的引發(fā)劑)。利用兩個注射器，注入在乙腈中的2克1，3，5-三甲基苯和2.0毫升1M的TBACB溶液，并開始加入第一單體原料(C-嵌段)。用45分鐘的時間，通過加料漏斗，添加200.8克n-BMA、141.4克MMA和44.0克TMS-HEMA。在第一單體加料結(jié)束時，溫度升至58.7℃。在開始加料起125分鐘時，當(dāng)通過HPLC測量時，單體的轉(zhuǎn)化率為99％或更高。通過同一加料漏斗，開始添加第二單體原料(B嵌段)。用45分鐘的時間，添加136.7克DMAEMA單體。在加料期間將溫度保持在40℃以下。在開始加料起255分鐘時，開始添加第三單體原料(A嵌段)。用45分鐘的時間，通過同一加料漏斗，添加200.9克n-BMA和163.2克MMA。由于反應(yīng)的放熱，溫度升至58.8℃。這時不進行冷卻。在開始添加單體起360分鐘之后，所有單體的轉(zhuǎn)化率為99.5％或更高。添加35.2克甲醇，以平息反應(yīng)。接著，分兩步汽提出512.8克THF并用1000克PMAc替換。最后，添加82.9克BzCl，以使DMAEMA的氨基基團季銨化。使溶液回流120分鐘，直至胺值為0.0969毫克當(dāng)量/克溶液為止。所得到的聚合物溶液的聚合物固體含量為39.87％，數(shù)均分子量約為8904。CBA嵌段聚合物具有如下的組份摩爾比n-BMA/MMA/HEMA//DMAEMA-BzCl//n-BMA/MMA13/15/3//8-6//13/15(摩爾比)，其中，BMA/MMA/HEMA為聚合物的C片段，DMAEMA為聚合物的B-片段，而n-BMA/MMA為聚合物的A-片段。
ABA嵌段共聚物IV的制備利用US4,812,517(West)的方法制備ABA嵌段共聚物。以相同的比率使用如上所述相同的單體，以形成上述共聚物II的A片段和B片段。
顏料分散體A-O的制備用上面制備的ABC嵌段聚合物I作顏料分散劑，將列于下面表2中的每一種顏料配制成顏料分散體。用上面制備的ABC嵌段聚合物II作顏料分散劑而制備第二組顏料分散體，并用ABA嵌段共聚物IV作顏料分散劑而制備第三組分散體(對照物)。
通過將1克顏料分散劑固體、2克顏料、20克乙酸丁酯和15克粗砂添加至2oz。的螺旋蓋瓶中而制備各種顏料分散體。然后，在油漆搖動器中將所述瓶子搖動20分鐘。
利用光學(xué)顯微術(shù)，對上面制備的各分散體進行檢測并就其質(zhì)量進行評定。表1示出了本次評估的結(jié)果。級別0-1表示含抗絮凝(穩(wěn)定的)顏料的良好質(zhì)量的分散體。級別2-3表示含有絮凝(不穩(wěn)定的)顆粒的質(zhì)量差的分散體。
ABC嵌段聚合物分散劑I & II顯示出了與試驗顏料(所有顏料均是抗絮凝的)廣泛的相互作用。利用ABA嵌段共聚物IV(對照物)制得的分散體與利用ABC嵌段共聚物I & II制備的分散體的質(zhì)量相當(dāng)或更差。
另外列于表1中的是在將2克甲醇添加至各分散體中之后的顯微等級。甲醇用作極性置換劑，以測試顏料-分散劑相互間作用的強度。結(jié)果表明，在除一種之外的所有情況下，在顏料和ABC嵌段聚合物分散劑之間的相互間作用強至足以經(jīng)受住被甲醇的置換。與利用ABA嵌段共聚物制得的分散體(對照物)相比，利用ABC嵌段共聚物I & II制得的分散體將得到與ABA嵌段共聚物對照物相當(dāng)或更好的結(jié)果，例外情況是利用顏料A制得的分散體，在這種情況下，ABA嵌段共聚物將給出具有更少絮凝作用的更好的分散體。
表1
表權(quán)利要求
1.一種用于形成涂布組合物的顏料分散體，該分散體包含分散顏料、非水載液和ABC-嵌段聚合物分散劑(粘合劑)；ABC嵌段聚合物的數(shù)均分子量從約5,000-20,000并且包含聚合A片段、聚合B片段和聚合C片段；其中嵌段聚合物的聚合A片段主要由選自如下單體的聚合單體組成在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體或上述任意的混合物；嵌段聚合物的聚合B片段主要由用烷基化劑季銨化的、在烷基基團中有1-4個碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯單體組成；和嵌段聚合物的聚合C片段主要由在烷基基團中有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合單體和選自如下單體的聚合單體組成在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，(甲基)丙烯酸芳基酯單體，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體及其任意混合物，并任選地含有選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合單體；其中，分散體中顏料和粘合劑的重量比約1/100-200/100。
2.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中，ABC嵌段聚合物通過基團轉(zhuǎn)移聚合制備。
3.權(quán)利要求2的顏料分散體，其中，聚合A片段由選自如下的單體的聚合單體組成(甲基)丙烯酸烷基酯單體，(甲基)丙烯酸芳基酯單體和(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體。
4.權(quán)利要求3的顏料分散體，其中，聚合A片段由選自如下的單體的聚合單體組成甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸異冰片酯及其混合物。
5.權(quán)利要求2的分散體，其中，ABC嵌段聚合物的聚合B片段主要由與烷基化劑季銨化的、在烷基基團中有1-4個碳原子的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合單體組成，其中的烷基化劑為R-CH2-X式中R選自H、具有1-4個碳原子的低級烷基基團和芳族基團。
6.權(quán)利要求5的分散體，其中ABC嵌段聚合物的聚合B片段由二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合單體組成，并且季銨化劑是芐基氯。
7.權(quán)利要求2的分散體，其中，ABC嵌段聚合物的聚合C片段主要由如下的聚合單體組成在烷基基團中有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合單體，和選自在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體和(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體的聚合單體；并且任選地含有選自甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯、聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合單體。
8.權(quán)利要求7的分散體，其中，ABC嵌段聚合物的聚合C片段由如下聚合單體組成甲基丙烯酸羥乙酯的聚合單體和選自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片酯及其混合物的聚合單體。
9.權(quán)利要求8的分散體，其中，聚合C片段此外還包含甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯的聚合單體。
10.權(quán)利要求2的分散體，其中，ABC嵌段聚合物由聚合A片段、聚合B片段和聚合C片段組成，其中，所述A片段是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合單體；所述B片段由二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合單體組成，烷基化劑由芐基氯組成；而所述C片段由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的聚合單體組成。
11.一種涂布組合物，包含有機液體載體和成膜粘合劑，以及約1-50重量％權(quán)利要求1的顏料分散體。
12.一種制備權(quán)利要求2的分散體的方法，其中，ABC嵌段聚合物通過如下方法形成，所述方法包括(a)在有機溶劑中在基團轉(zhuǎn)移聚合催化劑和引發(fā)劑的存在下通過使選自如下的單體進行聚合，制備所述聚合物的A片段，所述單體選自在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體及其任意混合物；(b)在所述聚合物的A片段的存在下，使烷基中有1-4個碳原子的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的B片段單體進行聚合；(c)在步驟(a)和(b)中形成的AB片段的存在下，使烷基基團中有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯和選自在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體或其任意混合物的單體的C片段單體進行聚合，從而形成重均分子量約為5,000-20,000的ABC嵌段聚合物；(d)利用烷基化劑使所述聚合物的氨基基團季銨化；并形成最終ABC嵌段聚合物的非水分散體；和(e)將顏料分散于ABC嵌段聚合物分散體中，從而形成顏料分散體。
13.一種用于形成涂布組合物的顏料分散體的制備方法，其中該分散體包含分散的顏料、非水載液和CBA嵌段聚合物分散劑(粘合劑)；其中所述CBA嵌段聚合物由如下方法制備，所述方法包括(a)在有機溶劑中在基團轉(zhuǎn)移聚合催化劑和引發(fā)劑的存在下，通過使在烷基基團中有1-4個碳原子的保護了的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體和選自如下的單體進行聚合，制備所述聚合物的C片段，所述單體選自在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體或其任意混合物；(b)在所述聚合物的C片段的存在下，使烷基中有1-4個碳原子的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的B片段單體進行聚合；(c)在步驟(a)和(b)中形成的C和B片段的存在下，使主要由如下聚合單體組成的A片段進行聚合，所述單體選自在烷基基團中有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體或上述的任意的混合物，從而形成重均分子量約為5,000-20,000的CBA嵌段聚合物；(d)利用烷基化劑使所述聚合物的氨基基團季銨化；并形成最終CBA嵌段聚合物的非水分散體；和(e)將顏料分散于CBA嵌段聚合物分散體中，從而形成顏料分散體。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種用于形成涂布組合物的顏料分散體,該分散包含分散顏料、非水載液和ABC－嵌段聚合物分散劑(粘合劑);所述ABC嵌段聚合物的數(shù)均分子量約為5,000－20,000并且包含聚合A片段、聚合B片段和聚合C片段;其中,所述嵌段聚合物的聚合A片段是選自如下的聚合單體:在烷基基團中有1－12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體或上述任意的混合物;所述嵌段聚合物的聚合B片段是用烷基化劑季銨化的、在烷基基團中有1－4個碳原子的聚合的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體;而嵌段聚合物的聚合C片段是烷基基團中有1－4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合單體和選自如下的單體的聚合單體:在烷基基團中有1－12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體及其任意混合物,并且任選地含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合單體;其中,在分散體中顏料與粘合劑的重量比約為1/100至200/100;其中C、B和A片段與上述相同的CBA嵌段聚合物的顏料分散體也是本發(fā)明的一部分。
文檔編號C09D153/00GK1378576SQ00813943
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月7日
發(fā)明者D·C·克賴特爾, B·E·羅德里格茨－杜格拉斯 申請人:納幕爾杜邦公司