專(zhuān)利名稱：一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高聚物的阻燃技術(shù)，特別是涉及一種阻燃聚烯烴復(fù)合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴的極限氧數(shù)均較低，屬易燃物質(zhì)，在諸多場(chǎng)合阻燃便是它們應(yīng)用的前提。鹵銻協(xié)效阻燃，具有用量少、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)商業(yè)化阻燃聚烯烴的主要手段。然而，含鹵阻燃易誘發(fā)持久性污染，日趨被淡出歷史舞臺(tái)，研發(fā)綠色高效的無(wú)鹵阻燃技術(shù)便成為該領(lǐng)域的主流。以三嗪類(lèi)物質(zhì)為核心的無(wú)鹵膨脹型阻燃體系，在高聚物的高效無(wú)鹵阻燃方面極具潛力，多年來(lái)已成為綠色阻燃的研究焦點(diǎn)之一。 無(wú)鹵膨脹型阻燃體系只有當(dāng)氣源、酸源和炭源三源匹配時(shí)，才能高效發(fā)揮其對(duì)聚烯烴的阻燃作用。而集匹配三源于一體的物質(zhì)，自然存在十分有限，人工合成也很不容易，實(shí)際往往很難獲得它們的工業(yè)成品。將多種商品化單源物質(zhì)按合理比例、經(jīng)簡(jiǎn)單物理或化學(xué)改性共混而成的多組分膨脹型阻燃體系，不僅原料來(lái)源廣泛、制備成本低廉、加工應(yīng)用方便，而且適于規(guī)?；a(chǎn)，因此在工業(yè)上早已被廣泛選用。適于構(gòu)建無(wú)鹵膨脹型阻燃體系的單源物質(zhì)，多為強(qiáng)極性的低分子物質(zhì)，易吸潮且難與高聚物溶混，在使用過(guò)程一般易發(fā)生噴霜、滲析，并劣化材料綜合性能等問(wèn)題。組分高分子量化及組分共混復(fù)合改性，可改變組分表面性質(zhì)，增加組分間的接觸面，提高界面作用力，改善阻燃體系與高聚物的共混相容性，減少噴霜和滲析等遷移現(xiàn)象，并提高產(chǎn)品的耐抽提等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃聚烯烴復(fù)合物，其阻燃體系擁有組分高分子量化及組分共混復(fù)合改性設(shè)計(jì)，顯著克服了無(wú)此設(shè)計(jì)前易噴霜和滲析的現(xiàn)象，并大大提高了產(chǎn)品的耐抽提性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明的目的按如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種阻燃聚烯烴復(fù)合物，其特征是按重量份計(jì)由下列組分構(gòu)成
聚烯妗樹(shù)斯100
聚磷酸銨15 30
2,4,6--·(Ν,Ν·. :f:$乙基)胺基-1Α5-三噴1-6
貪氮磷支化聚介物〗 6抗.K 劑0.1-0.7
潤(rùn)消·劑0.4 0.8上述含氮磷支化聚合物是指由2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基_1，3，5_三嗪與二或三官能度含磷化合物反應(yīng)而生成的擁有支化結(jié)構(gòu)的聚合物。所述的二或三官能度含磷化合物可以為亞磷酸二酯、含磷二鹵化物或三鹵氧磷。2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪與亞磷酸二酯的反應(yīng)機(jī)理為酯交換聚合，而它與含磷二氯化物或三氯氧磷的反應(yīng)機(jī)理為酰氯的醇解聚合，本領(lǐng)域已有諸多公開(kāi)技術(shù)，可通過(guò)上述反應(yīng)機(jī)理將2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪高分子量化為所述的含氮磷支化聚合物。本發(fā)明優(yōu)選由2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪與亞磷酸二乙酯發(fā)生酯交換聚合反應(yīng)所生成的含氮磷支化聚合物。
上述聚烯烴樹(shù)脂是指聚乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、聚氯丁二烯樹(shù)脂、聚異戊二烯樹(shù)脂、乙烯-丙烯共聚物樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂、丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂、丁二烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂、異丁烯-異戊二烯共聚物樹(shù)脂、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂，或是上述兩種或三種聚烯烴樹(shù)脂任意比例混合而成的混合聚烯烴樹(shù)脂。上述抗氧劑為單一的受阻酚類(lèi)抗氧劑，或?yàn)槭茏璺宇?lèi)抗氧劑與硫代酯任意比例的復(fù)配物，或?yàn)槭茏璺宇?lèi)抗氧劑、硫代酯和芳香胺類(lèi)抗氧劑任意比例復(fù)配形成的復(fù)配物。所述受阻酚類(lèi)抗氧劑與硫代酯的復(fù)配物，是指由受阻酚類(lèi)抗氧劑與硫代酯輔助抗氧劑復(fù)配而成的抗氧劑體系；優(yōu)選由2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2' -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯之一的受阻酚類(lèi)抗氧劑與硫代二丙酸雙十二醇酯、硫代二丙酸十四醇酯、硫代二丙酸雙十八醇酯之一的硫代酯輔助抗氧劑復(fù)配而成的復(fù)合抗氧劑體系。所述芳香胺類(lèi)抗氧劑為二芳仲胺類(lèi)、對(duì)苯二胺類(lèi)或二氫喹啉環(huán)類(lèi)；優(yōu)選N-苯基-I-萘胺、N-苯基-2-萘胺、二( 4，4' - 二辛基)苯胺、N-苯基-N' -環(huán)己基對(duì)苯二胺，N-異丙基-N' -苯基對(duì)苯二胺、N-仲辛基-N' -苯基對(duì)苯二胺、N- (1,3- 二甲基丁基)-N' -苯基對(duì)苯二胺、N，N' - 二苯基對(duì)苯二胺、N, N' - 二( I-甲基)正庚基對(duì)苯二胺、4,4'- 二 (苯基異丙基)二苯胺、N-環(huán)己基對(duì)乙氧基苯胺或N-環(huán)己基對(duì)甲氧基苯胺。上述潤(rùn)滑劑為脂肪酸類(lèi)的硬脂酸、軟脂酸、肉豆蘧酸、花生酸或山崳酸，或脂肪酰胺類(lèi)的硬脂酰胺、軟脂酰胺、N，N' -亞甲基雙硬脂酰胺或N，N' -亞乙基雙硬脂酰胺，或脂肪醇類(lèi)的硬脂醇或軟脂醇，或脂肪酸酯類(lèi)的硬脂酸丁酯或單硬脂酸甘油酯，或金屬皂類(lèi)的硬脂酸鈉、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，或硅油類(lèi)的甲基硅油或乙基硅油，或臘類(lèi)的酯蠟、石蠟或聚乙烯臘。本發(fā)明的阻燃聚烯烴復(fù)合物，可按如下方法制備(I)按重量份配比計(jì)量稱取各組分原料；(2)將聚磷酸銨、2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基_1，3，5_三嗪和含氮磷支化聚合物三組分放入混合設(shè)備中，于100 130°C下混合均勻；(3)往混合設(shè)備內(nèi)再加入聚烯烴樹(shù)脂、抗氧劑和潤(rùn)滑劑，繼續(xù)混合均勻，得混合料；
(4)將混合料投入擠出加工設(shè)備中，在130 220°C下，擠出造粒，得阻燃聚烯烴復(fù)合物。2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基_1，3，5_三嗪擁有多羥基的炭源結(jié)構(gòu)和多氮的三嗪環(huán)氣源結(jié)構(gòu)，具有良好的膨脹阻燃應(yīng)用潛質(zhì)，但是迄今關(guān)于它用于阻燃聚烯烴的公開(kāi)技術(shù)仍十分稀少。這主要是因?yàn)樗蕪?qiáng)極性、難與聚烯烴相容共混，且分子量較低，容易引發(fā)噴霜和滲析問(wèn)題。本發(fā)明采取以下技術(shù)措施，不僅克服了上述問(wèn)題，而且還提高了 2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪對(duì)聚烯烴的阻燃效率(I)組分高分子量化，將強(qiáng)極性的2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪高分子量化為極性較弱的含氮磷支化聚合物，并用所得含氮磷支化聚合物部分替代2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基_1，3，5-三嗪；(2)多組分協(xié)效，選用聚磷酸銨、2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪和含氮磷支化聚合物三組分復(fù)配，構(gòu)成本發(fā)明阻燃聚烯烴復(fù)合物的阻燃體系；(3)組分共混復(fù)合改性，使聚磷酸銨同2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪一起，先經(jīng)含氮磷支化聚合物共混改性后，再與聚烯烴復(fù)合。 本發(fā)明阻燃聚烯烴復(fù)合物具有良好的膨脹阻燃性能，其中的聚磷酸銨主要起酸源和氣源作用，2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪主要起炭源和氣源作用，含氮磷支化聚合物則兼起氣源、酸源和炭源作用。并且，本發(fā)明阻燃聚烯烴復(fù)合物，不含有鹵素阻燃組分，能夠滿足綠色阻燃的要求，其應(yīng)用前景光明。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)說(shuō)明或描述，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例I含氮磷支化聚合物的合成在室溫下，將I. Omol固體粉狀的2，4，6_三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪與4. 5mol液態(tài)的亞磷酸二乙酯，攪拌混合成濁液；加熱使?jié)嵋荷郎刂?0 ± I °C，反應(yīng)lh，濁液變成清液；繼續(xù)加熱使清液升溫至76 ± I °C回流反應(yīng)5h，清液變成粘液；再加熱使粘液升溫至103±3°C，減壓蒸餾反應(yīng)7h，出料、冷卻、提純，得930. 38g淡黃色玻璃狀的含氮磷超支化聚合物a (NP-BPa)0阻燃聚丙烯復(fù)合物制備將1250g聚磷酸銨、300g 2，4，6_三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪和300g NP-BPa三組分放入高速混合機(jī)中，于115°C下混合3min ;往高速混合機(jī)內(nèi)再加入5000g聚丙烯、5g四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸雙十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速攪拌混合6min，得混合料，將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為170°C ±2、11區(qū)175°〇±2、111區(qū)1800C ±2、IV區(qū) 185°C ±2、Vgl90°C ±2、VI區(qū) 195°C ±2，模頭溫度為 200°C ±2，擠出、冷卻、切割、造粒，得阻燃聚烯烴復(fù)合物。對(duì)比例Al聚丙烯空白樣制備于115°C下，往高速混合機(jī)內(nèi)再加入5000g聚丙烯、5g四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸雙十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速攪拌混合6min，得混合料，將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I 區(qū)為 170°C ±2、II 區(qū) 175°C ±2、III區(qū) 180°C ±2、IV區(qū) 185°C ±2、V 區(qū)190°C ±2、VI區(qū)195°C ±2，模頭溫度為200°C ±2，擠出、冷卻、切割、造粒，得聚丙烯空白樣。對(duì)比例A2阻燃聚丙烯復(fù)合物制備將1250g聚磷酸銨放入高速混合機(jī)中，于115°C下混合3min ;往高速混合機(jī)內(nèi)再加入5000g聚丙烯、5g四〔β -(3，5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸雙十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速攪拌混合6min，得混合料，將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為170°C ±2、II區(qū)1750C ±2、111 區(qū) 180°C ±2、IV區(qū) 185°C ±2、Vgl90°C ±2、VI區(qū) 195°C ±2，模頭溫度為200°C ±2，擠出、冷卻、切割、造粒，得阻燃聚烯烴復(fù)合物。對(duì)比例A3阻燃聚丙烯復(fù)合物制備將1250g聚磷酸銨和300g 2，4，6_三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪兩組分放入高速混合機(jī)中，于115°C下混合3min ;往高速混合機(jī)內(nèi)再加 入5000g聚丙烯、5g四〔β-(3，5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸〕季戍四醇酯、IOg硫代二丙酸雙十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速攪拌混合6min，得混合料，將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為170°C ±2、II區(qū)175°C ±2、III區(qū)180°C ±2、IV區(qū)1850C ±2、V區(qū)190°C ±2、VI區(qū)195°C ±2，模頭溫度為200°C ±2，擠出、冷卻、切害I]、造粒，得阻燃聚烯烴復(fù)合物。對(duì)比例A4含氮磷支化聚合物的合成同實(shí)施例I。阻燃聚丙烯復(fù)合物制備將1250g聚磷酸銨和300g NP-BPa三組分放入高速混合機(jī)中，于115°C下混合3min ;往高速混合機(jī)內(nèi)再加入5000g聚丙烯、5g四〔β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸雙十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速攪拌混合6min，得混合料，將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定擠出機(jī)料筒各段溫度I區(qū)為1700C ±2、11區(qū)175°〇 ±2、111 區(qū) 180°C ±2、IV區(qū) 185°C ±2、Vgl90°C ±2、VI區(qū) 195°C ±2，模頭溫度為200°C ±2，擠出、冷卻、切割、造粒，得阻燃聚烯烴復(fù)合物。按照國(guó)標(biāo)注塑制備樣條，并完成本實(shí)施例與本對(duì)比例A1I4樣品的性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)下表
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是 (1)按重量份計(jì)組成為聚烯曼樹(shù)I*WO聚_酸銨15 302，4，6 三(N,N-—:羥乙祛)胺_-1,3,5-三嚷I 6含7減磷支化聚介物1-6抗氧劑0.1-0.7潤(rùn)掛劑0.4邊8; (2)制備方法 按重量份配比計(jì)量稱取各組分原料；將聚磷酸銨、2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪和含氮磷支化聚合物三組分放入混合設(shè)備中，于100 130°C下混合均勻；往混合設(shè)備內(nèi)再加入聚烯烴樹(shù)脂、抗氧劑和潤(rùn)滑劑，繼續(xù)混合均勻，得混合料；將混合料投入擠出加工設(shè)備中，在130 220°C下，擠出造粒，得阻燃聚烯烴復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的聚烯烴樹(shù)脂是指聚乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、聚氯丁二烯樹(shù)脂、聚異戊二烯樹(shù)脂、乙烯-丙烯共聚物樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂、丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂、丁二烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂、異丁烯-異戊二烯共聚物樹(shù)脂、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂，或是上述兩種或三種聚烯烴樹(shù)脂任意比例混合而成的混合聚烯烴樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的含氮磷支化聚合物是指由2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪與二或三官能度含磷化合物反應(yīng)生成的擁有支化結(jié)構(gòu)的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的二或三官能度含磷化合物可以為亞磷酸二酯、含磷二鹵化物或三鹵氧磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述抗氧劑為單一的受阻酚類(lèi)抗氧劑，或?yàn)槭茏璺宇?lèi)抗氧劑與硫代酯任意比例的復(fù)配物，或?yàn)槭茏璺宇?lèi)抗氧劑、硫代酯和芳香胺類(lèi)抗氧劑任意比例復(fù)配形成的復(fù)配物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑，是指2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2' -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔0-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯或￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的硫代酯，是指硫代二丙酸雙十二醇酯、硫代二丙酸十四醇酯或硫代二丙酸雙十八醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的芳香胺類(lèi)抗氧劑為二芳仲胺類(lèi)、對(duì)苯二胺類(lèi)或二氫喹啉環(huán)類(lèi)；優(yōu)選N-苯基-I-萘胺、N-苯基-2-萘胺、二(4，4 - 二辛基)苯胺、N-苯基-N -環(huán)己基對(duì)苯二胺，N-異丙基-N -苯基對(duì)苯二胺、N-仲辛基-N' -苯基對(duì)苯二胺、N- (I，3- 二甲基丁基)-N' -苯基對(duì)苯二胺、N，N' - 二苯基對(duì)苯二胺、N，N' - 二( I-甲基)正庚基對(duì)苯二胺、4,4' - 二 (苯基異丙基)二苯胺、N-環(huán)己基對(duì)乙氧基苯胺或N-環(huán)己基對(duì)甲氧基苯胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法，其特征是所述的潤(rùn)滑劑為脂肪酸類(lèi)的硬脂酸、軟脂酸、肉豆蘧酸、花生酸或山崳酸，或脂肪酰胺類(lèi)的硬脂酰胺、軟脂酰胺、N，N'-亞甲基雙硬脂酰胺或N，N'-亞乙基雙硬脂酰胺，或脂肪醇類(lèi)的硬脂醇或軟脂醇，或脂肪酸酯類(lèi)的硬脂酸丁酯或單硬脂酸甘油酯，或金屬皂類(lèi)的硬脂酸鈉、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，或硅油類(lèi)的甲基硅油或乙基硅油，或臘類(lèi)的酯蠟、石蠟或聚乙烯蠟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種阻燃聚烯烴復(fù)合物的制備方法；該阻燃聚烯烴復(fù)合物，按重量份計(jì)由100份聚烯烴樹(shù)脂、15~30份聚磷酸銨、1～6份2,4,6-三(N,N-二羥乙基)胺基-1,3,5-三嗪、1～6份含氮磷支化聚合物、0.1～0.7份抗氧劑和0.4~0.8份潤(rùn)滑劑組成；將聚磷酸銨、2,4,6-三(N,N-二羥乙基)胺基-1,3,5-三嗪和含氮磷支化聚合物三組分，先于100～130℃下混合均勻復(fù)配后，再與聚烯烴樹(shù)脂、抗氧劑和潤(rùn)滑劑共混均勻，最后在130～220℃下經(jīng)螺桿擠出造粒即得。本發(fā)明阻燃聚烯烴復(fù)合物，不含有鹵素阻燃組分，具有良好的膨脹阻燃性能，能夠滿足綠色阻燃的要求。
文檔編號(hào)C08L47/00GK102660059SQ201210149170
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者劉欣萍, 姜明, 李丹, 肖荔人, 許兢, 錢(qián)慶榮, 陳慶華, 陳榮國(guó), 黃寶銓 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)