專利名稱：疏水改性締合型增稠劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種疏水改性締合型增稠劑及其制備方法，特別涉及可對(duì)水分散體系進(jìn)行黏度及抗剪切性調(diào)節(jié)的疏水改性締合型增稠劑。
背景技術(shù)：
在水性涂料、造紙紙漿、織物及皮革處理劑、水性黏合劑等各種產(chǎn)品的配制中，需要在高剪切和低剪切黏度之間有ー個(gè)適宜的平衡。在這樣的平衡建立之后，施涂前或貯存過(guò)程中產(chǎn)品可保持較好穩(wěn)定性，施涂中獲得滿意的均勻性及涂膜流平性，施涂后涂膜有最小的流掛性，從而達(dá)到滿意的施涂性能。為此，在以上產(chǎn)品的配制中都必須使用黏度改進(jìn)齊U，亦稱流變改進(jìn)劑或者調(diào)節(jié)劑，或者簡(jiǎn)稱增稠劑。常見(jiàn)的此類增稠劑包括但不限于，如羥烷基纖維素，離子型聚合物，堿溶性乳液增稠劑，以及最近發(fā)展起來(lái)的疏水締合型增稠劑。疏水締合型增稠劑與早期的堿溶性乳液增稠劑外觀上無(wú)明顯區(qū)別，也是以水基乳液的形式生產(chǎn)和使用。早期的堿溶性乳液增稠劑常被稱為非締合型堿溶性增稠劑，這實(shí)際上是在締·合型增稠劑出現(xiàn)后，為了對(duì)二者加以區(qū)別而出現(xiàn)的稱謂。非締合型增稠劑分子之間或它們與被增稠物之間沒(méi)有直接的締合作用，增稠作用是通過(guò)調(diào)高體系的PH使其中的堿溶性聚合物溶解形成高分子溶液，這類增稠劑一般是水溶性高分子，在高剪切速率下作用不明顯，如羥こ基纖維素和聚丙烯酸乳液。締合型增稠劑是ー類疏水改性水溶性聚合物，它們可以通過(guò)疏水締合作用或離子偶極相互作用與乳膠粒發(fā)生締合(參見(jiàn)Reuvers, A. J. Prog. Org.Coat. 1999，35，171.),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到增稠作用，如疏水改性堿溶性聚丙烯酸乳液、疏水改性聚氨酯、疏水改性羥こ基纖維素。鑒于疏水改性締合型增稠劑的許多優(yōu)異性能，在造紙、印染、紡織及建筑等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用。也有關(guān)于締合型增稠劑的專利報(bào)道，如美國(guó)4514552及5292828發(fā)明專利，中國(guó)專利CN1227275C、CN101003702A和CN101787231A等。這些疏水締合型增稠劑通常是含有以下物質(zhì)的水乳液反應(yīng)產(chǎn)物(A)單烯鍵不飽和羧酸，如甲基丙烯酸，(B)不同于單體
(A)的單烯鍵不飽和単體，如丙烯酸こ酯和(C)含有疏水部分并且可以與單體(A)和単體
(B)聚合的功能単體。制備此類乳液增稠劑的方法也不止ー種，如乳液聚合方法、反相乳液聚合方法、沉淀聚合方法以及細(xì)乳液聚合方法等。乳液聚合利用水為分散介質(zhì)，可以避免利用有機(jī)分散介質(zhì)所帶來(lái)的諸如成本高、存放穩(wěn)定性差、溶劑脫除、環(huán)境污染以及健康等問(wèn)題，具有其它方法所沒(méi)有的特點(diǎn)。其中，CN1227275C使用包括含有聚氨酯大分子單體、特殊的表面活性劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了 g在用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(頭發(fā)護(hù)理或者皮膚護(hù)理等)，在弱堿甚至弱酸環(huán)境中具有增稠作用的特殊類型的締合型增稠劑。CN101003702A提供了兩種不同締合增稠劑的組合物，并且該組合物的兩種不同締合增稠劑必須含有ー個(gè)親水部分和至少兩個(gè)疏水鏈段或者基團(tuán)，其中ー個(gè)締合增稠劑聚合物的重均分子量至少應(yīng)為另ー個(gè)的I. 5倍或者更高。CN101787231A使用功能單體三苯基こ基苯氧基聚こ氧基(25)醚甲基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱SEM-25)制備了ー種疏水改性締合型增稠劑，所使用SEM-25的疏水基團(tuán)是多元苯環(huán)的三苯こ基苯酚，由于其柔性較差，只有增稠劑聚合物在分散相中濃度達(dá)到O. 65%時(shí)而且SEM-25在聚合物中的質(zhì)量含量達(dá)到12% (按照単體分子量計(jì)算，聚合物中每139個(gè)單體單元含有I個(gè)SEM-25單體單元)時(shí)增稠劑的增稠效果才高于對(duì)應(yīng)的不含SEM-25的非締合型增稠劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明g在提供ー種含柔性長(zhǎng)脂肪鏈的可自由基聚合的疏水性功能単體的疏水改性締合型增稠劑及其制備方法，所得增稠劑具有更好的抗剪切能力，可在更寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)被增稠體系的流體性能，更具普適性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種疏水改性締合型增稠劑，是由以下四種單體通過(guò)自由基乳液聚合法制得A.含有至少ー個(gè)可自由基聚合的烯烴鍵的羧酸單體，選自衣康酸、丁烯ニ酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；B.不含羧酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體，選自苯こ烯、醋酸こ烯酯、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸酯；C.疏水改性單體，選自長(zhǎng)鏈烷基聚こ氧基(18 25)甲基丙烯酸酯，其中長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)為If 25，こ氧基鏈段中重復(fù)的こ氧基單元的數(shù)目介于18 25，用括號(hào)中的數(shù)字表示こ氧基單元的數(shù)目是本領(lǐng)域的常規(guī)標(biāo)示。D.交聯(lián)劑單體，為含有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的脂肪族烯烴或者芳香烴可進(jìn)行自由基聚合的化合物，選自ニこ烯基苯、鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯、こニ醇雙丙烯酸酯、こニ醇雙甲基丙烯酸酯、ニ縮こニ醇雙丙烯酸酯或ニ縮こニ醇雙甲基丙烯酸酷。以上四種單體中A、B、C単體被稱為聚合単體，D為交聯(lián)劑單體或簡(jiǎn)稱交聯(lián)劑。三種聚合單體的質(zhì)量份如下:Α· 35 70份；Β. 20 80份，C. O. 5 15份，D占Α、B和C三種單體總質(zhì)量的O. 19Γ1. 0%，所得增稠劑的固含量為27 32wt%。上述単體A :優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，最優(yōu)選甲基丙烯酸；上述単體B:優(yōu)選丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酯或者其中兩者的混合物，最優(yōu)選丙烯酸こ酯；上述単體C :優(yōu)選長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)2(Γ25 ;優(yōu)選こ氧基鏈段中重復(fù)的こ氧基單元的數(shù)目20 25之間。上述単體C優(yōu)選為二十烷基聚こ氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、二十ニ烷基聚こ氧基
(20)醚甲基丙烯酸酯或二十ニ烷基聚こ氧基(25)甲基丙烯酸酷。上述単體C，最優(yōu)選こ氧基鏈段中重復(fù)的こ氧基單元的數(shù)目為25。當(dāng)長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)為22、こ氧基鏈段中重復(fù)的こ氧基單元的數(shù)目為25吋，即為二十ニ烷基聚こ氧基
(25)甲基丙烯酸酷，簡(jiǎn)稱ΒΕΜ，是本發(fā)明最優(yōu)選的単體C。
BEM結(jié)構(gòu)如下式I,含有疏水和親水基團(tuán)的烯屬不飽和兩親性功能單體,可以和單體A及B進(jìn)行聚合。
權(quán)利要求
1.一種憎水改性締合型增稠劑，其特征在于是由以下四種單體通過(guò)自由基乳液聚合法制得 A.含有至少一個(gè)可自由基聚合的烯烴鍵的羧酸單體，選自衣康酸、丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸； B.不含羧酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體，選自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸酯； C.疏水改性單體，選自長(zhǎng)鏈烷基聚乙氧基(18 25)甲基丙烯酸酯，其中長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)為18 25，乙氧基鏈段中重復(fù)的乙氧基單元的數(shù)目介于18 25 ； D.交聯(lián)劑單體，為含有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的脂肪族烯烴或者芳香烴可進(jìn)行自由基聚合的化合物，選自二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯或二縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯。
以上四種單體中A、B、C單體稱為聚合單體，D簡(jiǎn)稱交聯(lián)劑；三種聚合單體的質(zhì)量份如下A. 35 70份；B. 20 80份，C. 0. 5 15份，D占A、B和C三種單體總質(zhì)量的0. 1% 1. 0%,所得增稠劑的固含量為27 32wt%。
2.如權(quán)利要求I所述的憎水改性締合型增稠劑，其特征在于所述單體A是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
3.如權(quán)利要求I所述的憎水改性締合型增稠劑，其特征在于所述單體B是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯之一或者其中兩者的混合物；優(yōu)選丙烯酸乙酯。
4.如權(quán)利要求I所述的憎水改性締合型增稠劑，其特征在于所述單體C選自長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)2(T25，乙氧基鏈段中重復(fù)的乙氧基單元的數(shù)目2(T25之間。
5.如權(quán)利要求I或4所述的憎水改性締合型增稠劑，其特征在于所述單體C為二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯。
6.一種權(quán)利要求I所述的憎水改性締合性增稠劑的制備方法，采用乳液聚合法，包括如下步驟 (1)單體乳化制備預(yù)乳液將6(T90份水和I.5^2. 0份乳化劑加入容器中，攪拌下加入35 70份單體A，2(T80份單體B和0. 5^15份單體C，隨后加入占該三種單體總質(zhì)量0.05 0. 5wt%的交聯(lián)劑D，在600 800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俾氏聰嚢?(T40min后得到預(yù)乳液； (2)取步驟(I)中制得的預(yù)乳液4.5 5. 5被％與100 150份水、I. 5 2. 5份乳化劑一起加入反應(yīng)器中，在150 200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俾氏聰嚢?，升溫?5 90°C，再加入含0. 025 0. 035份引發(fā)劑的水溶液，其中水0. 5^1. 0份；開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí)； (3)反應(yīng)進(jìn)行2(T25分鐘時(shí)，再將剩余量的步驟(I)的預(yù)乳液和溶于8 10份水中的剩余量的引發(fā)劑在3小時(shí)內(nèi)恒速滴加到反應(yīng)器中，加完后再補(bǔ)加配制好的溶于5 15份水中的0.05 0. 10份引發(fā)劑，保溫I 2小時(shí)，即得增稠劑。
7.如權(quán)利要求6所述的憎水改性締合性增稠劑的制備方法，其特征在于所用的乳化劑為陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑質(zhì)量比0. 5^2. 0 1的組合，其中，陰離子型乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或硫酸鈉，非離子型乳化劑為OP-9或OP-21之一或組合。
8.如權(quán)利要求7所述的憎水改性締合性增稠劑的制備方法，其特征在于所用的乳化劑為陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑質(zhì)量比1:1的組合。
9.如權(quán)利要求6所述的憎水改性締合性增稠劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯，優(yōu)選乙二醇雙甲基丙烯酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯；交聯(lián)劑加量占單體總質(zhì)量0. 05、. 5wt%。
10.權(quán)利要求I所述的疏水改性締合型增稠劑的應(yīng)用，在使用過(guò)程中應(yīng)調(diào)節(jié)體系的pH至堿性，pH范圍為7. 4 9. O。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種憎水改性締合型增稠劑及其制備方法，采用疏水改性單體(如BEM)與不飽和羧酸單體、不含羧酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體和一種含有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的交聯(lián)劑單體通過(guò)自由基乳液聚合法制備，所得締合型增稠劑能夠有效提高水性涂料的黏度，能使水性涂料的抗剪切性能得到改善，本發(fā)明增稠劑在較低使用量的情況下便能夠得到較好的增稠效果。該增稠劑以可以添加到水性涂料中，滿足水性涂料不同使用過(guò)程中對(duì)黏度的不同要求。
文檔編號(hào)C08F283/06GK102675951SQ20121016097
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者姜緒寶, 孔祥正, 朱曉麗, 王晨 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)