專利名稱：聚氨酯增稠劑的制作方法
聚氨酯增稠劑本發(fā)明涉及聚氨酯(PU)以及這些本發(fā)明聚氨酯PU的混合物，涉及制備PU的 方法，涉及PU用于生產(chǎn)含水制劑的用途以及用于生產(chǎn)含有聚氨酯PU的制劑的用途。尤 其是，本發(fā)明涉及水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本線性的主鏈，所述主鏈由交替的親 水性和疏水性鏈段組成，其中a.兩個端鏈段(T)是疏水性的，b.每個鏈段T直接連接到親水性鏈段(S)上，c.每個鏈段S直接連接到位于至少一側(cè)上的至少一個疏水性鏈段(D)上，和d.其中存在至少一個親水性鏈段(P)，其中在存在多于一個鏈段P的情況下，至 少一個疏水性鏈段D分開兩個鏈段P，并且聚氨酯含有至少三個親水性鏈段，每個親水性鏈段S的分子量與每個親水 性鏈段P的分子量之比是1 1.4至1 140，至少兩個疏水性鏈段D是脂族二異氰酸酯 基團(tuán)，至少一個親水性鏈段P是分子量為至少1500g/mol的聚醚基團(tuán)，或是不同聚氨酯 PU的混合物。本發(fā)明還包括下述實施方案的組合。聚氨酯是可以例如通過使醇(例如二醇)與二異氰酸酯反應(yīng)制備的聚合物。這 些化合物已經(jīng)在印刷工藝中使用了數(shù)十年。具有非常不同物理化學(xué)性質(zhì)的聚氨酯是根據(jù) 選擇的原料以及原料的化學(xué)計量比而獲得的。本發(fā)明的聚氨酯PU是通過使醇烷氧基化物 和/或聚醚多元醇與異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚合物，也在下文中稱為聚醚聚 氨酯。增稠劑廣泛用于提高含水制劑的粘度，例如在化妝品、人和動物營養(yǎng)、藥物的 領(lǐng)域中，和用于洗滌劑、油漆和涂料。尤其是，聚氨酯也稱為增稠劑。例如，本發(fā)明技術(shù)人員將在水可稀釋性的水相或主要含水相中的聚氨酯溶液或 分散體稱為HEUR增稠劑(縮寫HEUR是來自“疏水改性的環(huán)氧乙烷聚氨酯共聚物”)， 并且已經(jīng)在許多不同的領(lǐng)域中用于增稠水基乳液漆很長時間了。HEUR增稠劑的增稠 效果的作用原理假定是聚乙二醇鏈段確保水相容性，并且疏水性鏈段經(jīng)由彼此之間的締 合以及與要增稠的乳液漆的分散連接料顆粒之間的締合構(gòu)成了能賦予粘度的三維分子締合。但是，使用已知的增稠劑存在缺點(diǎn)，這取決于要增稠的制劑。因此，增稠劑的 增稠效果和鹽穩(wěn)定性不令人滿意，并且它們向要增稠的制劑中的引入會受到阻礙。例 如，已經(jīng)知道，許多增稠劑，例如處于被中和狀態(tài)的交聯(lián)(疏水改性)的聚丙烯酸以及含 有聚氨酯的增稠劑對鹽或表面活性劑或它們的混合物非常敏感。鹽的添加會導(dǎo)致粘度的 突然猛然降低。所以，例如不經(jīng)常在洗發(fā)配料中使用這些聚合物作為粘度賦予試劑?？?慮到在其中存在的鹽濃度(表面活性劑，表面活性劑混合物，在表面活性劑中作為雜質(zhì) 的NaCl)，不能引起顯著的粘度增加。陽離子助劑的存在會導(dǎo)致形成配合物和沉淀。增稠 劑也用于化妝品制劑中。但是，目前，對于化妝品制劑還不知道對鹽穩(wěn)定的增稠劑，在 鹽的存在下同時具有良好的增稠力，也導(dǎo)致具有良好紋理并且皮膚有良好感覺的制劑。應(yīng)當(dāng)提供與許多其它助劑之間的相容性，尤其是與鹽和表面活性劑之間的相容性，以及 增稠劑本身的可引入性，以及其它助劑。此外，被增稠的制劑必須即使長期儲存和在溫 度和pH改變的情況下也具有恒定的流變行為以及物理和化學(xué)質(zhì)量。最后，這些增稠劑應(yīng) 當(dāng)仍然能以成本有效的方式制備，且不會對環(huán)境有明顯影響。US 4079028和US 4155892尤其公開了線性聚氨酯增稠劑。這些聚氨酯增稠劑 的制備是在聚合催化劑的存在下進(jìn)行的。
EP 1584331-A和EP 1013264B公開了用于化妝品制劑的聚氨酯增稠劑。這些是 在單階段工藝中通過在不存在稀釋劑的情況下從多元醇、多異氰酸酯和脂肪醇的反應(yīng)制 備的，脂肪醇任選地被乙氧基化。根據(jù)說明書，如果在制劑中的鹽濃度變化，含有這些 增稠劑的制劑的粘度不會變化。WO 2006/1002813A公開了用于在含水介質(zhì)中的各種應(yīng)用的聚氨酯增稠劑。這 些增稠劑是從具有至少兩個羥基的親水性多元醇、一種或多種疏水性化合物(例如長鏈 醇)和至少雙官能異氰酸酯制備的。在這里，使用過量的NCO基團(tuán)。在制劑中使用的 催化劑可以是含錫的、含鋅的或是胺。EP 0725097B公開了聚氨酯增稠劑，在其制備中， 從醇或烷基酚的烷氧基化制得的聚醚與多異氰酸酯反應(yīng)，其中NCO與OH當(dāng)量的比率是 在0.9 1至1.2 1的范圍內(nèi)。這些增稠劑是用于低剪切力領(lǐng)域中，例如含水乳液漆的 流動。本發(fā)明的目的是提供新的聚氨酯，其應(yīng)該能分散在水中。本發(fā)明的另一個目的 是提供用于含水制劑的新增稠劑。本發(fā)明的再一個目的是提供用于含水制劑的新增稠 劑，例如用于化妝品制劑，其導(dǎo)致最大可能的粘度。此外，此目的是發(fā)現(xiàn)這樣的增稠 劑，其在鹽的存在下在含水制劑中產(chǎn)生穩(wěn)定或甚至提高的粘度。此外，目的是提供聚氨 酯增稠劑，其具有所需的性能，另外是不含錫的，因為這是化妝品應(yīng)用的要求。再一個 目的是提供一種制備水分散性聚氨酯的方法，其中形成了具有最大可能結(jié)構(gòu)均勻性的分 子，并且不需要的副產(chǎn)物或不需要的交聯(lián)反應(yīng)減少，盡管此工藝在沒有在聚氨酯化學(xué)中 的含錫催化劑的情況下操作。此外，此目的是提供一種制備水分散性聚氨酯的方法，其 中使用僅僅脂族異氰酸酯組分。此外，一個目的是提供一種制備水分散性聚氨酯的方 法，其中使用最小可能量的異氰酸酯。下面描述本發(fā)明的水分散性PU、根據(jù)本發(fā)明的制備它們的方法、所述聚氨酯在 含水制劑中的用途，以及含有本發(fā)明聚氨酯的含水制劑。根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯分散在水中。根據(jù)本發(fā)明，這包括它們也能在水中乳化或 完全或部分地溶解在水中。優(yōu)選，本發(fā)明的聚氨酯PU具有這樣的性能，其在水中的分散體的濃度是 0.1-10g/l,它們形成具有小于或等于200nm、尤其小于或等于IOOnm平均粒徑的膠束(可 以通過下述光散射法檢測)。所以，可以也使用術(shù)語“可納米分散的聚氨酯”。臨界膠 束濃度因此優(yōu)選是小于o.lg/l。本發(fā)明的聚氨酯具有基本線性的主鏈，即它們不具有支化點(diǎn)或與整個長度相比 具有極少的支化點(diǎn)。它們的支鏈可以存在于疏水性和/或親水性鏈段中。但是，本發(fā)明 的聚氨酯PU不是星形的或交聯(lián)的聚氨酯。這種聚氨酯和它們的制備方法是現(xiàn)有技術(shù)公知 的，并不是本發(fā)明的部分。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚氨酯具有少于或等于4個支鏈/分子，特別優(yōu)選少于或等于3 個支鏈/分子。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯在邊緣位置鏈段T之外 沒有支鏈。檢測支化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如通過NMR光譜檢測。本發(fā)明聚氨酯的主鏈?zhǔn)怯山惶娴氖杷院陀H水性鏈段組成的，其中疏水性和親 水性鏈段按順序交替，但是在它們的尺寸、長度和性質(zhì)方面可能不同。親水性鏈段直接 在兩側(cè)與疏水性鏈段連接。這些疏水性鏈段可以彼此獨(dú)立地是不同的或相同的。每個鏈 段可以是短鏈或是低聚基團(tuán)或聚合物基團(tuán)。在這里使用的術(shù)語“親水性”表示能顯示與水之間的明顯相互作用的鏈段。一 般而言，親水性鏈段包含本身親水性的物質(zhì)的基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型親水性 基團(tuán)是非離子性聚醚基團(tuán)。優(yōu)選的聚醚基團(tuán)含有基本上未支化的環(huán)氧烷基團(tuán)。聚醚基團(tuán) 可以是均聚的環(huán)氧烷基團(tuán)，或含有不同環(huán)氧烷基團(tuán)的混合物。這些不同的環(huán)氧烷基團(tuán)可 以無規(guī)方式存在于聚醚基團(tuán)中，或以嵌段形式存在。優(yōu)選的聚醚基團(tuán)是均聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)或均聚的環(huán)氧丙烷基團(tuán)。根據(jù)另一個實施 方案，聚醚基團(tuán)含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的混合物。這些可以以無規(guī)分布形式 存在于聚醚基團(tuán)中或以嵌段形式存在。特別優(yōu)選的實施方案包括具有至少50重量％環(huán)氧 乙烷基團(tuán)的聚醚基團(tuán)，例如具有多于50重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)和作為其它環(huán)氧烷基團(tuán)含有 環(huán)氧丙烷基團(tuán)的聚醚基團(tuán)。聚醚基團(tuán)非常特別優(yōu)選包含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。物質(zhì)的親水性可以例如通過水溶液的透明度檢測來確定。在本發(fā)明聚氨酯中存在的疏水性鏈段對水的行為與親水性鏈段相反。一般而 言，疏水性鏈段包含不能與水混溶或僅僅能非常差地與水混溶的基團(tuán)，并且基本上總是 親油性的，即它們能溶于非極性溶劑、脂肪和油中。典型的疏水性基團(tuán)是例如烴基，尤其是長鏈烴基。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選未支化的 或輕微支化的烴基。根據(jù)一個實施方案，烴基是未支化的。長鏈脂肪醇、芳族醇和脂族 二異氰酸酯是疏水性物質(zhì)的例子，其基團(tuán)可以存在于本發(fā)明聚氨酯的疏水性鏈段中。同時具有疏水性和親水性鏈段的分子一般稱為兩親性分子。例子尤其是磷脂、 乳化劑和表面活性劑。一個檢測兩親性化合物的親水性的手段是HLB值。HLB值(親 水-親油平衡)描述了主要非離子表面活性劑的親水性和親油性比例，是在20世紀(jì)由 W.C.Griffin 提出的(Griffin, W.C. Classification of surface active agents by HLB, J.Soc. Cosmet.Chem.l, 1949)。HLB值可以如下計算(參見式I)
權(quán)利要求
1.一種水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本線性的主鏈，所述主鏈由交替的親水性和 疏水性鏈段組成，其中a.兩個端鏈段(T)是疏水性的，b.每個鏈段T直接連接到親水性鏈段(S)上，c.每個鏈段S直接連接到位于至少一側(cè)上的至少一個疏水性鏈段(D)上，和d.其中存在至少一個親水性鏈段(P)，其中在存在多于一個鏈段P的情況下，至少一 個疏水性鏈段D分開兩個鏈段P，并且聚氨酯含有至少三個親水性鏈段，每個親水性鏈段S的分子量與每個親水性鏈 段P的分子量之比是1 1.4至1 140，至少兩個疏水性鏈段D是脂族二異氰酸酯基團(tuán)， 至少一個親水性鏈段P是數(shù)均分子量為至少1500g/mol的聚醚基團(tuán)，或是不同聚氨酯PU 的混合物。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯，其中兩個疏水性端鏈段T中的至少一個是支化的烷基。
3.權(quán)利要求1的聚氨酯，其是其中末端疏水性鏈段T為支化或非支化烷基的聚氨酯 PU的混合物。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項的聚氨酯，其中所有親水性鏈段是聚醚基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項的聚氨酯，其中至少兩個親水性鏈段S是環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項的聚氨酯，其中至少一個親水性鏈段P具有 1500-10,000g/mol的數(shù)均分子量。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的聚氨酯的方法，其中制備是在至少一種羧 酸鋅或至少一種鈦醇鹽或它們的混合物的存在下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求7的方法，其中制備是在至少一種羧酸鋅的存在下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中制備是在兩個階段中進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中至少一種聚醚二醇與至少一種脂族二異氰酸酯在至少一 種羧酸鋅或至少一種鈦醇鹽或它們的混合物的存在下反應(yīng)，在第二步中與至少一種烷氧 基化脂肪醇反應(yīng)，然后進(jìn)行后處理。
11.權(quán)利要求7-10中至少一項的方法，其中所用聚醚二醇與所用二異氰酸酯之比在 1 1.1至1 1.75的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1-6中至少一項的聚氨酯或根據(jù)權(quán)利要求7-11中至少一項的方法制備的 聚氨酯用于生產(chǎn)含水制劑的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中除了水之外，所述制劑還含有至少一種鹽或至少一種表 面活性劑或它們的混合物。
14.一種制劑，其含有權(quán)利要求1-6中至少一項的聚氨酯或根據(jù)權(quán)利要求7-11中至少 一項的方法制備的聚氨酯。
15.權(quán)利要求14的制劑，其中所述制劑是水分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的聚氨酯以及這些聚氨酯的混合物，涉及其制備方法，涉及它們用于生產(chǎn)含水制劑的用途以及用于生產(chǎn)含有聚氨酯的制劑的用途。
文檔編號C08G18/48GK102015807SQ200980116114
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者H·蒂爾克, V·文德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司