專利名稱：一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法
技術領域：
本發(fā)明采用四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)進行乳液共聚，制得了具有優(yōu)異性能的含氟共聚物橡膠，可用于油箱密封圈等對材料要求較高的場合。( 二 )背景介紹含氟聚合物由于具有優(yōu)異的耐候、耐溶劑性能和較低的表面能而受到普遍重視，其應用領域亦在不斷拓寬，氟樹脂品種繁多，性能優(yōu)異。聚四氟乙烯樹脂是最主要的氟樹脂品種，具有優(yōu)異的介電性能和耐化學腐蝕、耐高溫、防水、不粘、低摩擦系數、良好的自潤滑性能等，廣泛應用于石油化工、電子、電氣、航空、航天、半導體、機械、汽車等領域。雖然聚四 氟乙烯具有許多性能優(yōu)點，但其加工困難，耐應力開裂，抗蠕變性能差。解決上述缺點的方法是通過TFE與含側基的單體共聚。在PTFE分子鏈上引入各種共聚單體，減小分子間作用力，降低結晶和熔體粘度，甚至使樹脂可熔融加工。共聚改性PTFE樹脂采用全氟單體與TFE共聚，不僅克服常規(guī)PTFE的主要缺點，而且不會對最終性能產生不良影響。在氟橡膠的合成中，乳液聚合是最常用的合成方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用過硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系引發(fā)TFE/VDF/PMVE三元的乳液聚合，提供了一種高效穩(wěn)定的聚合方法。用TFE、VDF和PMVE聚合得到的含氟樹脂不但具有四氟乙烯的-CF2-重復鏈節(jié)，還
具有-CH2-及全氟烷氧基側基，結構式如下
F2 F2 F2 H2 F2 F2 p F2——C—C—C—C—C-C—C-C—
ORf本發(fā)明的共聚方法是按以下步驟實現的將一定量的磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硫酸鈉和乳化劑全氟辛酸鈉水溶液加入到2L的不銹鋼反應釜中，密閉后用TFE/VDF/PMVE的混合氣相單體置換兩次并開動攪拌裝置，同時升溫至反應溫度60°C，然后壓入混合反應氣體至一定壓力，穩(wěn)定10分鐘后取樣進行氣相色譜(GC)分析。用輸液泵壓人引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸鈉水溶液，并準確讀取反應釜壓力。當反應開始后，反應體系的壓力每下降0. IMPa時補加單體至原壓力，并使反應體系中的單體組成與初始單體組成相同，以保證乳液共聚反應在單體組成幾乎不變的條件下進行。當反應進行至壓力下降10%時取樣進行GC分析，停止攪拌，冷卻出料。所得乳液用5%的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去離子水洗滌至水的導電率小于5 ii s/m為止，并在100C真空烘箱中干燥至恒重。共聚條件對聚合結果的影響
I、乳化劑的影響不同乳化劑濃度下TFE/VDF/PMVE三元乳液反應壓力在反應初期均出現不同的壓力緩慢下降，此為共聚反應的誘導期。誘導期過后壓力直線下降，表面共聚反應正式開始。在TFE/VDF/PMVE共聚反應中乳化劑濃度對反應速率的影響較小，這與聚合反應過程中形成的共聚物的自乳化能力有關。本共聚反應中所用乳化劑濃度為I. 5-3. 5g/dm3。2、引發(fā)劑的影響不同引發(fā)劑濃度對三元乳液共聚反應速率的影響與Smith-Ewart乳液聚合理論類似。本共聚反應中所用引發(fā)劑濃度為2. 0-3. Og/dm3。3、反應壓力的影響反應壓力對聚合速率的影響較大。對于多元反應體系，反應速率與各種反應物的濃度有關，而且由于不同單體的競聚率不同，它們對反應速率的影響亦不同。本共聚反應中所用壓力為I. 0-2. OMPa。4、攪拌速率的影響對于液相單體的乳液聚合反應，攪拌速率應控制在某一合適的范圍，以保證單體的分散。對于氣相單體的乳液聚合反應，聚合反應過程中的單體的補充是通過氣相單體向液相溶解過程實現的，所以若在較低的攪拌速率下進行反應，單體的溶解 過程較慢，成為反應速率的控制步驟；只有當攪拌強度足以消除溶解過程的影響時，聚合反應才由化學反應控制。因此，氣相乳液聚合反應攪拌速率應比液相乳液聚合反應快得多。對于我們采用的反應裝置，當反應釜中乳化劑濃度為2. 90g/dm3，引發(fā)劑濃度為2. 56g/dm3，反應起始壓力為I. 50MPa時，反應速率隨攪拌速率增加而增大。本共聚反應中所用攪拌速率為 500-1000r/min。經三元共聚所得的含氟樹脂不僅具有與PTFE相近的耐化學性能、介電性能、光學性能和耐輻射性能等，同時具有了更加優(yōu)異的加工性能。
權利要求
1.一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法，其特征在于按以下步驟進行將一定量的磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硫酸鈉和乳化劑全氟辛酸鈉水溶液加入到2L 的不銹鋼反應釜中，密閉后用TFE/VDF/PMVE的混合氣相單體置換兩次并開動攪拌裝置，同時升溫至反應溫度60°C，然后壓入混合反應氣體至一定壓力，穩(wěn)定10分鐘后取樣進行氣相色譜(GC)分析。用輸液泵壓人引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸鈉水溶液，并準確讀取反應釜壓力。當反應開始后，反應體系的壓力每下降O. IMPa時補加單體至原壓力，并使反應體系中的單體組成與初始單體組成相同，以保證乳液共聚反應在單體組成幾乎不變的條件下進行。當反應進行至壓力下降10%時取樣進行GC分析，停止攪拌，冷卻出料。所得乳液用5% 的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去離子水洗滌至水的導電率小于5 μ s/m為止，并在100°C真空烘箱中干燥至恒重。
2.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應溫度為60°C。
3.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應體系初始壓力為I. 50MPa。
4.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應釜內引發(fā)劑濃度為2. 0-3. Og/dm3。
5.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應釜內乳化劑濃度為I. 5-3. 5g/dm3。
6.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應過程中反應釜內壓力為I. 0-2. OMPa0
7.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應過程中的攪拌速率為500-1000r/min。
8.如權利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應所得乳液用5%的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去離子水洗滌至水的導電率小于5 μ s/m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法，其采用過硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系，在水介質中進行乳液聚合。本發(fā)明制備方法，由于復合引發(fā)劑的協(xié)同作用，使得引發(fā)劑的分解速率得到有效的控制及互補，產生的自由基數量均衡，能夠控制鏈引發(fā)速度、提高鏈增長速度，有利于得到分子量高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的樹脂具有良好的加工性能；反應速度溫和、聚合液中破乳料少，反應完畢出料后，反應釜內壁潔凈；后處理不需要洗凈工序，節(jié)省人力及水電資源，節(jié)約成本，且產品性能更好等情況。
文檔編號C08F2/24GK102702416SQ20121020840
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權日2012年6月25日
發(fā)明者劉國慶, 吳天增, 吳震, 尹陸生, 戴靖, 李智偉, 李棟, 段連群, 王劼, 王潤增, 董紅霞, 謝學民, 趙詠梅, 陸雅晶, 馬力, 齊麗紅 申請人:天津市天塑科技集團有限公司技術中心