專利名稱：一種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，屬無機(jī)-有機(jī)復(fù)合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料由無機(jī)相和有機(jī)相在納米尺度上結(jié)合形成，兼具有機(jī)材料的可加工性和無機(jī)材料的功能性與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。有機(jī)相的存在可防止無機(jī)粒子的聚集并保持微粒良好的空間分布，可解決無機(jī)納米粒子易團(tuán)聚的問題，而且無機(jī)-有機(jī)兩相界面間不同程度存在物理化學(xué)相互作用，使復(fù)合材料不僅僅是兩種材料功能的簡單加和，往往表現(xiàn)出良好的協(xié)同增益效應(yīng)，賦予材料新的功能。氧化鋅/聚苯胺(ZnO/PANI)納米復(fù)合材料由于各自優(yōu)越的性能受到國內(nèi)外研究 人員的廣泛關(guān)注，以解決各自在實(shí)際應(yīng)用中的不足之處。ZnO/PANI在多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，與PANI的復(fù)合能顯著增強(qiáng)ZnO的紫外光發(fā)射強(qiáng)度，改善ZnO的生物兼容性，顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率，可作為光電器件、生物傳感器、化學(xué)傳感器等的關(guān)鍵材料。但是，ZnO/PANI在實(shí)際應(yīng)用中還普遍存在ー些問題，比如說納米ZnO粒子分布不均勻、界面性能難以控制等。這些問題的存在限制了 ZnO/PANI的應(yīng)用前景。存在這些問題的主要原因與ZnO/PANI納米復(fù)合材料的制備方法有著直接的關(guān)系。根據(jù)目前國內(nèi)外文獻(xiàn)的報(bào)道，ZnO/PANI納米復(fù)合材料的制備主要有如下兩種方法，ー種是分別制備兩種材料的納米結(jié)構(gòu)，然后通過溶液化學(xué)的方法把它們進(jìn)行混合或者直接進(jìn)行簡單的機(jī)械混合；另一種是預(yù)先制備具有納米結(jié)構(gòu)的ZnO，將其處理成分散良好的懸浮液，然后在納米ZnO的存在下進(jìn)行苯胺單體的原位聚合。前ー種方法往往是兩種材料的簡單加和，很難表現(xiàn)出兩種材料的協(xié)同增益作用；后ー種方法往往得不到具有納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺，不是真正意義上的納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法制備的ZnO/PANI復(fù)合材料ZnO顆粒分布不均勻、界面結(jié)合不緊密、復(fù)合納米結(jié)構(gòu)不可控的缺點(diǎn)，采用ー步反應(yīng)法自組裝生長形成具有核殼空心納米結(jié)構(gòu)的ZnO/PANI復(fù)合材料，提出一種制備氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的新方法。本發(fā)明ー種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
(1)將苯胺在10(Tl20°C下減壓蒸餾2次；
(2)配制鋅鹽的水溶液，將蒸餾過的苯胺加入鋅鹽溶液中，超聲分散15分鐘；苯胺與鋅的用量，兩者的摩爾比為(0.2 1.2) : I ；
(3)配制堿溶液，加入到上述溶液中，攪拌30分鐘；堿的用量為鋅鹽摩爾數(shù)的Γ12倍；
(4)配制過硫酸銨的水溶液，將過硫酸銨的水溶液加入到上述溶液中，攪拌f2分鐘后于室溫下(1(T25°C)靜置反應(yīng)f 2小時；過硫酸銨的用量為苯胺摩爾數(shù)的O. 8^1. 2倍；
(5)將盛裝上述混合物的容器密封后，于8(T90°C下繼續(xù)靜置反應(yīng)2Γ48小時；
(6)冷卻，抽濾，用水和こ醇反復(fù)洗滌濾餅，干燥后即得ZnO/PANI復(fù)合物。所述的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅鹽類中的任意ー種；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水中的任意ー種。本發(fā)明的有關(guān)機(jī)理或原理在本發(fā)明的制備過程中，由于苯胺在中性或微酸性的鋅鹽水溶液中幾乎不容，苯胺單體在鋅鹽水溶液中形成微小液滴。加入堿液后，所形成的ZnO前體化合物在液滴的表面聚集,形成空心球形結(jié)構(gòu)物質(zhì)。加入過硫酸銨后，表包覆的苯胺單體在球形物內(nèi)部聚合，從內(nèi)表面填充于球形物的內(nèi)部或附著于內(nèi)表面。ZnO前體化合物在較高的溫度下發(fā)生水解反應(yīng)，形成納米結(jié)構(gòu)的ZnO外売。在本發(fā)明中，苯胺單體微小液滴作為ZnO前體化合物形成球形外殼的軟模板，同時苯胺寡聚物作為ZnO前體化合物水解反應(yīng)的模板，形成具有ZnO/PANI殼/核空心結(jié)構(gòu)的微納球。由于ZnO/PANI復(fù)合物系ー步協(xié) 同反應(yīng)自組裝同時形成，因此具有顆粒分布均勻、界面結(jié)合緊密的特點(diǎn)，從而提高ZnO/PANI復(fù)合物的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及光電性能等，兩者具有良好的協(xié)同增益作用。本發(fā)明中的聚合過程為異相形核，聚苯胺以ZnO前驅(qū)物為核進(jìn)行聚合。本發(fā)明所涉及的ZnO是由鋅鹽與堿所形成的前驅(qū)物經(jīng)水解得到。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與特點(diǎn)
本發(fā)明采用鋅鹽和苯胺單體為原料，一步協(xié)同反應(yīng)自組裝同時形成具有空心微球結(jié)構(gòu)的ZnO/PANI復(fù)合材料。原料價格低廉，所需設(shè)備簡單，エ藝條件溫和易行好控制，具有實(shí)際應(yīng)用化潛力。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的ZnO/PANI復(fù)合材料需預(yù)先制備納米氧化鋅再進(jìn)行苯胺聚合的兩步反應(yīng)制備過程，而且與現(xiàn)行方法所制備的ZnO/PANI復(fù)合材料相比，具有顆粒分布均勻、界面結(jié)合緊密的特點(diǎn)，兩者在熱穩(wěn)定性、光電效應(yīng)等方面表現(xiàn)出良好的協(xié)同增益作用，并且具有特殊的空心微球結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例I
本實(shí)施例的制備過程和步驟如下
(1)將苯胺在110°C下減壓蒸餾2次；
(2)稱取ニ水合醋酸鋅2.20克，溶解于20mL水中，加入苯胺lmL，超聲分散15分鐘；
(3)稱取氫氧化鈉3.2克，溶解于20mL水中，將堿溶液倒入上述溶液中，攪拌30分鐘；
(4)稱取過硫酸銨2.5克，溶解于IOmL水中，倒入上述溶液中，快速攪拌f 2分鐘后于室溫下(18°C)靜置反應(yīng)廣2小時；
(5)將盛裝上述混合物的容器密封后，于80°C下繼續(xù)靜置反應(yīng)24小時；
(6)冷卻，抽濾，用水和こ醇反復(fù)洗滌濾餅，干燥后即得ZnO/PANI復(fù)合物。實(shí)施例2
本實(shí)施例的制備過程和步驟如下(1)將苯胺在110°C下減壓蒸餾2次；
(2)稱取ニ水合醋酸鋅2.20克，溶解于20mL水中，加入苯胺O. 5mL,超聲分散15分鐘；
(3)稱取氫氧化鈉3.2克，溶解于20mL水中，將堿溶液倒入上述溶液中，攪拌30分鐘；
(4)稱取過硫酸銨I.25克，溶解于IOmL水中，倒入上述溶液中，快速攪拌f 2分鐘后于室溫下靜置反應(yīng)f 2小時；
(5)將盛裝上述混合物的容器密封后，于80°C下繼續(xù)靜置反應(yīng)24小時；
(6)冷卻，抽濾，用水和こ醇反復(fù)洗滌濾餅，干燥后即得ZnO/PANI復(fù)合物。實(shí)施例3
本實(shí)施例的制備過程和步驟如下
(1)將苯胺在110°C下減壓蒸餾2次；
(2)稱取六水合硝酸鋅3.O克，溶解于20mL水中，加入苯胺lmL，超聲分散15分鐘；
(3)量取30%的氨水溶液10mL，另加入10mL水，將堿溶液倒入上述溶液中，攪拌30分
鐘；
(4)稱取過硫酸銨2.5克，溶解于IOmL水中，倒入上述溶液中，快速攪拌f 2分鐘后于室溫下靜置反應(yīng)f 2小時；
(5)將盛裝上述混合物的容器密封后，于80°C下繼續(xù)靜置反應(yīng)24小時；
(6)冷卻，抽濾，用水和こ醇反復(fù)洗滌濾餅，干燥后即得ZnO/PANI復(fù)合物。本發(fā)明所制備的氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的表征與鑒定采用掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD粉末衍射和溴化鉀壓片F(xiàn)TIR的方法，使用的儀器分別為美國FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡、日本理學(xué)公司TTR III型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀和美國ThermoNicolet FT-IR AVATAR 3600型紅外光譜儀。實(shí)施實(shí)例I所制備樣品的檢測結(jié)果見說明書附圖。


附圖I為實(shí)施例I所制備樣品的SEM照片，附圖2為實(shí)施例I所制備樣品的XRD粉末衍射圖譜，附圖3為實(shí)施例I所制備樣品的FTIR圖譜。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明ー種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟 (1)將苯胺在10(Tl20°C下減壓蒸餾2次； (2)配置鋅鹽的水溶液，將蒸餾過的苯胺加入鋅鹽溶液中，超聲分散15分鐘；苯胺與鋅的用量，兩者的摩爾比為(O. f I) : I ； (3)配制堿溶液，加入到上述溶液中，攪拌30分鐘；堿的用量為鋅鹽摩爾數(shù)的Γ12倍； (4)配制過硫酸銨的水溶液，將過硫酸銨的水溶液加入到上述溶液中，攪拌f2分鐘后于室溫下(1(T25°C)靜置反應(yīng)f 2小時；過硫酸銨的用量為苯胺摩爾數(shù)的O. 8^1. 2倍； (5)將盛裝上述混合物的容器密封后，于8(T90°C下繼續(xù)靜置反應(yīng)2Γ48小時； (6)冷卻，抽濾，用水和こ醇反復(fù)洗滌濾餅，干燥后即得ZnO/PANI復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求書I所述的ー種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水。
3.如權(quán)利要求書I所述的ー種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，其特征在于所述的堿加入量以鋅鹽為基準(zhǔn)，兩者的摩爾比為(Γ12) : I ;所述的過硫酸銨加入量以苯胺為基準(zhǔn)，兩者的摩爾比為(O. 8" . 2) : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，屬無機(jī)-有機(jī)復(fù)合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的重點(diǎn)內(nèi)容主要是采用鋅鹽和苯胺單體為原料，一步反應(yīng)協(xié)同自組裝同時形成具有空心微球結(jié)構(gòu)的ZnO/PANI復(fù)合材料；所制備的ZnO/PANI復(fù)合材料具有顆粒分布均勻、界面結(jié)合緊密的特點(diǎn)，兩者在熱穩(wěn)定性、光電效應(yīng)等方面表現(xiàn)出良好的協(xié)同增益作用，并且具有特殊的空心微球結(jié)構(gòu)，在光電器件、生物傳感器、化學(xué)傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法原料價格低廉，所需設(shè)備簡單，工藝條件溫和易行好控制，具備實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)潛力。
文檔編號C08L79/02GK102863791SQ20121024392
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者黃強(qiáng), 鄭保忠 申請人:云南大學(xué)