一種聚乙烯防霧滴薄膜母料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚乙烯防霧滴薄膜母料及其制備方法，以LDPE的重量為百分之百計，包括：（1）100％的LDPE，（2）4％～12％的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物，（3）1％～4％的LDPE-g-HEMA接枝物；該母料中含有的白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和LDPE-g-HEMA接枝物對防霧滴劑產(chǎn)生了明顯地緩釋作用，阻礙了防霧滴劑小分子向聚乙烯棚膜表面快速遷移和析出，同時又促進了防霧滴劑在PE中的均勻分散，有效地改善膜表面的潤濕性能，明顯地提高防霧滴劑的使用效果。在聚乙烯薄膜中通過內(nèi)添加方式引入這種防霧滴薄膜母料能夠制備出的防霧滴持效期長達55個月以上防霧滴棚膜，解決了棚膜使用的中后期霧害化問題。
【專利說明】一種聚乙烯防霧滴薄膜母料
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及一種能夠顯著提高聚乙烯棚膜防霧滴持久性和初期防霧滴效果的聚乙烯防霧滴薄膜母料。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國的塑料大棚膜主要是聚乙烯膜，聚乙烯具有優(yōu)良的耐寒、防塵、易加工等特性，但它是一種疏水性樹脂，其薄膜的表面張力與水的表面張力相差較大。早春或晚秋季節(jié)時，塑料大棚內(nèi)外的溫度和濕度差異較大，采用普通薄膜覆蓋棚室后，當(dāng)塑料薄膜表面溫度達到露點以下時，空氣中的水汽達到飽和或過飽和時就會在棚膜內(nèi)壁凝結(jié)成大量霧滴。霧滴的存在會導(dǎo)致光散射或反射，降低作為農(nóng)用或園藝用大棚膜的透光性，影響作物的光合作用。同時霧滴滴落在棚內(nèi)植物上，還會造成植物的葉、莖、芽的枯萎或腐爛，直接降低作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。我國于20世紀(jì)80年代末期進行聚乙烯防霧滴膜的研制，利用表面活性劑提高聚乙烯的臨界表面張力，從而使凝聚在聚乙烯膜內(nèi)壁的微小水珠鋪展成一層透明水膜，并順膜壁向下流入地面，達到防霧滴的效果。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，提高塑料表面的潤濕性并賦予其無滴性的方法主要有兩種:外涂覆無滴劑型和內(nèi)添加無滴劑型。一是外涂覆法采用高壓噴槍在大棚內(nèi)進行表面噴涂處理。該方法的相關(guān)報道較多，如 JP2001211760、JP03-244907、JP2003013038 (A)、EP0732387、ZL200510025184.8.ZL200610064906.5等。由于這種方法不僅需要噴涂設(shè)備，操作繁瑣，成本較高，而且存在溶劑揮發(fā)污染環(huán)境的問題，所以國內(nèi)多采用內(nèi)添加法。二是內(nèi)添加法就是在塑料棚膜的生產(chǎn)過程中，將無滴劑添加到原料樹脂中一同進行混煉、塑化，而后吹塑成膜。如:ZL03119742.6提供了一種由馬來酸酐醇醚酯混合物和高碳醇醚混合物共同組成的無滴聚乙烯棚膜組合物。CN1225929A公開了一種以含氟、含硅表面活性劑的消霧劑與以多元醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚的無滴劑按比例配制成消霧型高效無滴劑，用其生產(chǎn)出具有優(yōu)良的消霧功能和無滴效率的農(nóng)用大棚膜。JP11310648采用乙烯和己烯共聚物與LDPE和適量的硬脂酸酯類防霧滴劑、含氟表面活性劑共同吹制成薄膜，其防霧滴有效期達10個月。JP11322965提供了一種由含氟表面活性劑和失水山梨醇單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、亞甲基二硬脂酰胺、水解石共同組成的防霧滴劑，添加到LLDPE棚膜中可以表現(xiàn)出良好的長期防霧滴性能。
[0004]上述專利基本都是直接添加防霧滴劑，雖然在提高聚乙烯薄膜防霧滴性方面已取得明顯的效果，但在薄膜防霧滴的持效性和初期防霧滴性方面不是十分理想。由于防霧滴劑與PE樹脂相容性差，親水性的小分子防霧滴劑在PE樹脂內(nèi)部存在遷移和析出的問題，在水的不斷作用下，常會出現(xiàn)防霧滴劑逐漸流失而喪失其功能，其防霧滴持效期只能維持3~10個月左右，這樣在聚乙烯棚膜使用的中后期霧滴害問題比較突出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種防霧滴持效期在55個月以上，初期防霧滴效果優(yōu)良的聚乙烯防霧滴薄膜母料。本發(fā)明進一步提出母料的制備方法。
[0006]本發(fā)明聚乙烯防霧滴薄膜母料，以低密度聚乙烯(LDPE)的重量為百分之百計，主要包括以下組份:
[0007]I) LDPE100%
[0008]2)白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物4%~12%
[0009]3) LDPE-g-HEMA 接枝物 1% ~4%
[0010]所述的聚合物L(fēng)DPE采用高效齊格勒-納塔催化劑體系，由乙烯與a-烯烴(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通過高壓法共聚制得，其中密度(P ):0.912~0.935g/cm3 ;熔體流動速率(MFR)為:1~10g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負荷下的測定值。
[0011]所述的LDPE-g-HEMA接枝物是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到LDPE主鏈上的接枝共聚物。引發(fā)劑選自辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、叔丁基過氧化異丁酸酯(TBPI)、過氧化二苯甲酰(BPO)中的一種，優(yōu)選TBPA。接枝單體為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，純度≤99%。
[0012]所述的LDPE-g-HEMA接枝物的制備方法為:按LDPE的重量百分比計，將5~10份的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和100份的LDPE高速混合5~IOmin ;然后取0.05~0.15份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 3~1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液放置到混合物料中高速混合5~IOmin,將混合好的物料在密閉容器中放置5~IOh,最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160~200°C，反應(yīng)時間5~lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到HEMA接枝率為I %~3 %的LDPE-g-HEMA接枝物。
[0013]所述的引發(fā)劑為有機過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般TBPA的半衰期T=160~164°C /lmin ；BP0的半衰期T=131~134°C /Imin0
[0014]所述的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物中含有防霧滴劑、白炭黑、有機硅烷偶聯(lián)劑。其中防霧滴劑為多元醇脂肪酸聚氧乙烯酯類化合物(含10 — 22個C的脂肪酸)，可以選自聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(T-20)、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯(T-40)、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(T-60)、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(T-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯等中的一種或幾種混合物。白炭黑，SiO2含量大于99.5%,粒徑小于lOOnm。有機硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、Y-氣丙基二乙氧基硅烷、Y-氣丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷、Y _氨丙基二甲氧基硅烷等其中之一種。
[0015]所述的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物的制備方法為:按防霧滴劑的重量百分比計，將5~35份，優(yōu)選10~20份的白炭黑與0.5~2.0份有機硅烷偶聯(lián)劑放入到10升高速混合機中，高速混合5~IOmin ;然后在加入100份防霧滴劑，高速混合10~20min，取出后裝入到密閉容器中待用，得到白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物。
[0016]本發(fā)明所述母料的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。選用雙螺桿擠出機制備時，可以采用原料預(yù)先混合、再進行擠出的制備工藝。
[0017]具體地，本發(fā)明提供的LDPE防霧滴薄膜母料的制備方法如下:按LDPE的重量百分比計，將100份的LDPE和I~4份的LDPE-g-HEMA接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入4~12份的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物、0.1~0.2份的穩(wěn)定劑、0.1~0.2份的抗氧劑高速混合3~5min ;最后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度170~210°C，反應(yīng)時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得LDPE防霧滴薄膜母料。
[0018]本發(fā)明在LDPE防霧滴薄膜母料的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等助劑，助劑的加入只為滿足穩(wěn)定加工的要求，不會對母料的性能產(chǎn)生影響。
[0019]所述的抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物，如1010、1076、168、2246、1010與168復(fù)配等。穩(wěn)定劑為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
[0020]本發(fā)明的LDPE防霧滴薄膜母料在聚乙烯棚膜中的添加量為10%~15%(按聚乙烯棚膜樹脂的重量份計)，即可制得初期防霧滴效果優(yōu)良，防霧滴持效期在55個月以上的聚乙火布棚月旲。
[0021]本發(fā)明所述的母料中，首先，LDPE防霧滴薄膜母料中LDPE-g-HEMA接枝物的極性基團對防霧滴劑小分子有一定的吸附，這種吸附作用不但能夠改善流滴劑與棚膜聚乙烯樹脂的相容性，提高防霧滴劑的使用效果，而且可以阻礙防霧滴劑小分子在聚乙烯棚膜中的快速遷移和析出，起到一定的緩釋作用。另外，白炭黑的比表面積大，具有高吸附力的特點，隨著白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物的加入，白炭黑在通過有機硅烷偶聯(lián)劑的表面改性后，使得白炭黑能夠均勻地分散到流滴劑基體中，易于對流滴劑形成吸附、緩釋的有效通道，大大地提高了流滴劑的利用率。這樣一來LDPE-g-HEMA接枝物和白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物在提高聚乙烯棚膜的防霧滴性方面產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，這種效應(yīng)即極大地提高了棚膜的長期防霧滴效果，解決了防霧滴劑在棚膜樹脂中的遷移和析出，避免了棚膜使用的中后期出現(xiàn)霧滴害的問題。其次，LDPE-g-HEMA接枝物含有多羥基和酯基的特點，具有很強的親水性，其分子主鏈結(jié)構(gòu)與聚乙烯棚膜基礎(chǔ)樹脂分子結(jié)構(gòu)相同，能使其親水性基團均勻地分散到聚乙烯棚膜表面，有效地提 高膜 表面的潤濕性能，降低水與膜面之間的接觸角，保證了棚膜使用的初期防霧滴性。
【具體實施方式】
[0022]⑴原料
[0023]I)樹脂
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯防霧滴薄膜母料，以LDPE的重量為百分之百計，包含以下組份: 1)LDPE100% 2)白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物4%~12% 3 ) LDPE-g-HEMA 接枝物 1% ~4% 所述的LDPE-g-HEMA接枝物是在引發(fā)劑的作用下將甲基丙烯酸羥乙酯單體接枝到LDPE主鏈上的接枝共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的引發(fā)劑選自辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化二苯甲酰中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的LDPE-g-HEMA接枝物的制備方法為:按LDPE的重量百分比計，將5~10份的甲基丙烯酸羥乙酯和100份的LDPE高速混合5~IOmin;然后取0.05~0.15份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 3~1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液放置到混合物料中高速混合5~lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置5~10h，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160~200°C，反應(yīng)時間5~lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到LDPE-g-HEMA接枝物。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物中含有防霧滴劑、白炭黑、有機硅烷偶聯(lián)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的防霧滴劑選自聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯等中的一種或幾種混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的有機硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、Y-氣丙基二乙氧基硅烷、Y-氣丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物的制備方法為:按防霧滴劑的重量百分比計，將5~35份白炭黑與0.5~2.0份有機硅烷偶聯(lián)劑放入到10升高速混合機中，高速混合5~IOmin ;然后在加入100份防霧滴劑，高速混合10~20min，取出后裝入到密閉容器中待用，得到白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物。
8.—種如權(quán)利要求1所述的薄膜母料的制備方法，其特征在于包括:按LDPE的重量百分比計，將100份的LDPE和I~4份的LDPE-g-HEMA接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入4~12份的白炭黑/防霧滴劑復(fù)合物高速混合3~5min ;最后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度170~210°C，反應(yīng)時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得防霧滴薄膜母料。
【文檔編號】C08L23/08GK103571023SQ201210250276
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】徐典宏, 劉俊保, 姜平, 史蓉, 劉曉蘭, 范國寧, 周雷, 王月霞, 翟云芳, 朱晶, 魏緒玲, 何連成 申請人:中國石油天然氣股份有限公司