專利名稱：一種高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彈性體組合物，特別是一種高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠等含鹵化合物具有優(yōu)良的阻燃性能在電線行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，但在火災(zāi)或焚燒處理時(shí)會產(chǎn)生大量的有毒氣體，對人體對環(huán)境產(chǎn)生極大的危害，最近，用于替代PVC電線電纜材料的無鹵阻燃彈性體的需求呈爆發(fā)式增長。
目前，采用不含鹵素的阻燃劑使熱塑性聚合物或熱固性聚合物具有優(yōu)異阻燃性能的成熟技術(shù)方案有許多，如中國專利CN1245443C公開了一種熱塑性模制組合物組成如下A) 20至97重量％的熱塑性聚酯，B) 1%至40重量％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，C) I至30重量％的含氮阻燃劑，D) 0至5重量％的至少一種具有10至40個(gè)碳原子的飽和或不飽和羧酸具有2至40個(gè)碳原子的飽和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及E) 0至60重量的其他添加劑。此處熱塑性聚酯可為聚酯嵌段共聚物，如可從從杜邦公司商購獲得的Hytrel 系列產(chǎn)品，含氮阻燃劑具體可為三聚氰胺氰尿酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。如中國專利CN1660857B報(bào)道了以二烷基次膦酸鹽與三聚氰胺氰尿酸鹽、和/或三聚氰胺聚磷酸鹽、和/硼酸鋅的混合物阻燃熱塑性聚合物的技術(shù)方案，其中熱塑性聚合物可為苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚醚酯嵌段共聚物等，或它們的組合物。上述專利文獻(xiàn)中雖然給出了符合阻燃要求的無鹵阻燃彈性體組合物的技術(shù)方案，但是，在實(shí)際應(yīng)用中還有更多更具體的要求，例如當(dāng)采用聚酯彈性體、苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體、無鹵素阻燃劑的技術(shù)方案時(shí)，由于聚酯彈性體與苯乙烯類彈性體或聚烯烴類彈性體的相容性較差，在制備成電線電纜的護(hù)套或者絕緣層時(shí)，會表現(xiàn)出抗撕裂強(qiáng)度不足的特性，在某些產(chǎn)品或應(yīng)用場合中是不可接受的。中國專利CN101835832A在其說明書中描述了采用在中間嵌段上接枝了馬來酸酐的苯乙烯嵌段共聚物來提高苯乙烯嵌段共聚物與聚酰胺和聚酯的各種基材間的粘附。然而，對于聚酯彈性體、苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體、無鹵素阻燃劑組合物的技術(shù)方案，采用馬來酸酐接枝的聚合物并不能有效地提高組合物的抗撕裂強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
基于現(xiàn)有技術(shù)方案存在無鹵阻燃組合物不能滿足高抗撕裂強(qiáng)度要求的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改善了抗撕裂強(qiáng)度的，具有優(yōu)異機(jī)械性能、耐老化性能的無鹵阻燃彈性體組合物。本發(fā)明的再一目的在于提供上述高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物在制備電線中的應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組
分
熱塑性聚酯彈性體 15 58. 5% ;
苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體15 58. 5% ；
官能團(tuán)單體為基于苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體總重量的I 6wt% ； 引發(fā)劑為基于官能團(tuán)單體重量的2 10wt% ； 阻燃劑25 40%。熱塑性聚酯彈性體一般是具有通過酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物。其中硬段可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段可選自聚醚、聚已內(nèi)酯、月旨肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。根據(jù)結(jié)構(gòu)解決性能的一般性原則，可依據(jù)最終使用要求選取不同結(jié)構(gòu)的硬段和軟段制備適當(dāng)?shù)臒崴苄跃埘椥泽w。對于硬段嵌段，聚對苯二甲酸乙二醇酯具有強(qiáng)度高、成本較低、耐熱性較好的特點(diǎn)，但是其接觸水分更容易產(chǎn)生分解，因此對加工條件要求更為苛刻；聚對苯二甲酸丁二醇酯綜合性價(jià)比較好，耐熱性能比聚對苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能優(yōu)于聚對苯二甲酸乙二醇酯，其對加工條件要求沒有聚對苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚對苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯之間，耐熱性能低于聚對苯二甲酸乙二醇酯(與聚對苯二甲酸丁二醇酯)，耐水解穩(wěn)定性則優(yōu)于聚對苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制備硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇這三種二元醇工業(yè)化量產(chǎn)技術(shù)中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制備，可以減少對石油等不可再生資源的依賴；聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯具有很高的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)為285°C，大約比聚對苯二甲酸乙二醇酯高30°C，因此其耐熱性較好；聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯因?yàn)槠浞肿渔溕系膬蓚€(gè)芳稠環(huán)使它比聚對苯二甲酸乙二醇酯具有更高的強(qiáng)度和模量、化學(xué)穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性、氣體阻隔性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、紫外線阻隔性。對于軟段嵌段的三種類型中，聚醚型嵌段具有更優(yōu)的耐水解性能；聚已內(nèi)酯型嵌段賦予更高強(qiáng)度和耐熱老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐熱性能。對于一般性應(yīng)用，可優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內(nèi)酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。熱塑性聚酯彈性體已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn),如可以商品名Keyflex從LG Chem Ltd公司商購獲得，或以商品名SKYPEL從SK Chemicals公司商購獲得。優(yōu)選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，邵氏硬度依據(jù)ASTMD2240標(biāo)準(zhǔn)測試。更優(yōu)選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為30D 55D，可根據(jù)具體應(yīng)用要求選用合適的一種硬度的熱塑聚酯性彈性體或者幾種硬度的熱塑性聚酯彈性進(jìn)行復(fù)合。苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合。在此“為主體”是指共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80重量％以上，優(yōu)選為含95重量％以上。所述共軛二烯單體具有通式(III)所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分 熱塑性聚酯彈性體 15 58. 5% ; 苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體15 58. 5% ; 官能團(tuán)單體為基于苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體總重量的I 6wt% ； 引發(fā)劑為基于官能團(tuán)單體重量的2 10wt% ； 阻燃劑25 40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述官能團(tuán)單體為堿性的官能團(tuán)單體，選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二早胺基酯或惡唑啉， 優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述弓丨發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧類引發(fā)劑、無機(jī)過氧類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑中的一種或多種的混合物，優(yōu)選有機(jī)過氧類引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述有機(jī)過氧化合物選自酰類過氧化物、氫過氧化物、二烷基過氧化物、酯類過氧化物、酮類過氧化物或二碳酸酯過氧化物，優(yōu)選二烷基過氧化物，所述二烷基過氧化物選自過氧化二叔丁基或過氧化二異丙苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述阻燃劑是次膦酸鹽、二次膦酸金屬鹽中的一種或者兩種與三聚氰胺類化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述次膦酸鹽、二次膦酸金屬鹽分別具有通式(I )和(II)所示的結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述三聚氰胺類化合物選自蜜胺、蜜胺磷酸鹽、二蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺二磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五磷酸鹽、蜜胺二磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽或蜜胺氰尿酸酯，優(yōu)選蜜胺多磷酸鹽或蜜胺氰尿酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體是具有通過酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物，其中硬段選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段選自聚醚、聚已內(nèi)酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；優(yōu)選地，所述熱塑性聚酯彈性體為聚對苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內(nèi)酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，優(yōu)選邵氏硬度范圍為30D 55D。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合；；所述共軛二烯單體具有通式(I)所示的結(jié)構(gòu)
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80wt%以上，優(yōu)選95wt%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的10wt% 60 wt%,優(yōu)選15wt% 48wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體中的不飽和雙鍵的氫化率在80%以上，優(yōu)選90%以上，更優(yōu)選95%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物進(jìn)一步包含用馬來酸酐對其進(jìn)行接枝了的嵌段共聚物，相對于由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物的重量，馬來酸酐的含量為0. 3wt% 3. 0wt%，優(yōu)選I. 0wt% 2. 0wt%。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述聚烯烴彈性體包括直接由化學(xué)合成得到的烯烴彈性體或由機(jī)械共混法得到的烯烴彈性體；所述由機(jī)械共混法得到的烯烴彈性體選自乙烯-丙烯橡膠/PP共混物或動(dòng)態(tài)硫化的三元乙丙橡膠/結(jié)晶聚烯烴共混物；所述直接由化學(xué)合成得到的烯烴彈性體選自由乙烯與丁烯或辛烯無規(guī)共聚得到的烯烴彈性體、由丙烯與乙烯無規(guī)共聚得到的烯烴彈性體、由乙烯與丙烯嵌段共聚得到的聚烯烴嵌段共聚物或聚丁烯彈性體。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，還包括其他添加劑0. 5-5%，所述其他添加劑包括抗氧劑、吸酸劑、紫外光吸收劑、粘合促進(jìn)劑、抗菌劑、防霉劑、消霧劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、消煙劑、抗沖擊改性劑、引發(fā)劑、云母、顏料、染料、增塑劑中的一種或幾種的組合。
17.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體，官能團(tuán)單體，引發(fā)劑經(jīng)高速混合機(jī)分散混合后通過雙螺桿擠出機(jī)熔融、混練、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝，得到接枝彈性體；所述螺桿各區(qū)溫度應(yīng)保持在170 230°C之間，雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為36 48，螺桿轉(zhuǎn)速為260 500轉(zhuǎn)/分鐘； 2)將上述制備得到的接枝彈性體，熱塑性聚酯彈性體、阻燃劑、和/或其他添加劑經(jīng)高速混合機(jī)分散混合后，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融、混練、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝；所述螺桿各區(qū)溫度應(yīng)保持在170 230°C之間，雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為36 48，螺桿轉(zhuǎn)速為260 500轉(zhuǎn)/分鐘。
18.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物在制備電線中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高抗撕裂強(qiáng)度的無鹵阻燃彈性體組合物，按重量百分比，包括熱塑性聚酯彈性體:15～58.5％；苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體:15～58.5％；官能團(tuán)單體:為基于苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體總重量的1～6wt%；引發(fā)劑:為基于官能團(tuán)單體重量的2～10wt%；阻燃劑: 25～40％。本發(fā)明的無鹵阻燃彈性體組合物，改善了組合物的抗撕裂強(qiáng)度，具有無鹵阻燃等級高，機(jī)械性能好，耐老化性能好，容易進(jìn)行擠出成型加工的特點(diǎn)，非常適合用于高端消費(fèi)電子電器的電源線、數(shù)據(jù)傳輸線等。
文檔編號C08L51/00GK102796343SQ20121025728
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者黃恒梅, 王林, 李玉虎, 郭少華, 胡志華, 付錦鋒, 王鵬, 葉南飚 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽長鑫新材料發(fā)展有限公司