專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彈性體組合物，特別是一種無(wú)鹵阻燃彈性體組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠等含鹵化合物具有優(yōu)良的阻燃性能在電線行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，但在火災(zāi)或焚燒處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體，對(duì)人體對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的危害，最近，用于替代PVC電線電纜材料的無(wú)鹵阻燃彈性體的需求呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。目前，采用不含鹵素的阻燃劑使熱塑性聚合物或熱固性聚合物具有優(yōu)異阻燃性能的成熟技術(shù)方案有許多，如中國(guó)專利CN1245443C公開(kāi)的熱塑性模制組合物組成如下A) 20至97重量％的熱塑性聚酯，B) 1%至40重量％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，C) I至30重量％的含氮阻燃劑，D) O至5重量％的至少一種具有10至40個(gè)碳原子的飽和或不飽和羧酸具有2至40個(gè)碳原子的飽和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及E)0至60 重量的其他添加劑。此處熱塑性聚酯可為聚酯嵌段共聚物，如可從從杜邦公司商購(gòu)獲得的Hytrel 系列產(chǎn)品，含氮阻燃劑具體可為三聚氰胺氰尿酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。中國(guó)專利CN1660857B公開(kāi)了以二烷基次膦酸鹽與三聚氰胺氰尿酸鹽、和/或三聚氰胺聚磷酸鹽、和/硼酸鋅的混合物阻燃熱塑性聚合物的技術(shù)方案，其中熱塑性聚合物可為苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚醚酯嵌段共聚物等，或它們的組合物。中國(guó)專利CN101663357A公開(kāi)了以聚苯醚、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯橡膠、礦物油、雙酚A雙(苯基磷酸酯)、氫氧化鎂、多磷酸三聚氰胺、白色顏料為組分的組合物，組合物具有優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能和耐候性能，能夠用于電線電纜的制備。然而，使用三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、次膦酸鹽或二次膦酸鹽等粉狀的含磷或含氮的阻燃劑的組合物在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生“焦料”析出物，這會(huì)降低生產(chǎn)效率和影響產(chǎn)品的品質(zhì)。中國(guó)專利CN101827885A公開(kāi)了一種阻燃劑組合物，以哌嗪及三聚氰胺的(聚/焦)磷酸鹽化合物、有機(jī)硅油、以及高級(jí)脂肪族單羧酸的單酰胺化合物和/或高級(jí)脂肪族羧酸的單酯化合物為必須成分，成功的解決了焦料析出問(wèn)題，但是，該方案主要適用于常規(guī)的注塑級(jí)樹脂組合物中，如聚丙烯、聚乙烯等，對(duì)于用于擠出電線的彈性體組合物極可能會(huì)由于添加了有機(jī)硅油而產(chǎn)生螺桿打滑而無(wú)法穩(wěn)定生產(chǎn)或加工等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能有效抑制加工過(guò)程中“焦料”析出，改善了加工性能的，具有優(yōu)異機(jī)械性能、耐老化性能的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，按重量百分比，包括如下組分
熱塑性聚酯彈性體 15 70% ;苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體 O 50% ;
阻燃劑 25 40%;
潤(rùn)滑劑 2-5% ；
其中，所述潤(rùn)滑劑為含有羧酸酰胺、羧酸酯和聚有機(jī)硅氧烷的混合物。熱塑性聚酯彈性體一般是具有通過(guò)酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物。其中硬段可選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段可選自聚醚、聚已內(nèi)酯、月旨肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。根據(jù)結(jié)構(gòu)解決性能的一般性原則，可依據(jù)最終使用要求選取不同結(jié)構(gòu)的硬段和軟段制備適當(dāng)?shù)臒崴苄跃埘椥泽w。對(duì)于硬段嵌段，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有強(qiáng)度高、成本較低、耐熱性較好的特點(diǎn)，但是其接觸水分更容易產(chǎn)生分解，因此對(duì)加工條件要求更為苛 刻；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯綜合性價(jià)比較好，耐熱性能比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其對(duì)加工條件要求沒(méi)有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯之間，耐熱性能低于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，耐水解穩(wěn)定性則優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制備硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇這三種二元醇工業(yè)化量產(chǎn)技術(shù)中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制備，可以減少對(duì)石油等不可再生資源的依賴；聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯具有很高的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)為285°C，大約比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯高30°C，因此其耐熱性較好；聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯因?yàn)槠浞肿渔溕系膬蓚€(gè)芳稠環(huán)使它比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有更高的強(qiáng)度和模量、化學(xué)穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性、氣體阻隔性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、紫外線阻隔性。對(duì)于軟段嵌段的三種類型中，聚醚型嵌段具有更優(yōu)的耐水解性能；聚已內(nèi)酯型嵌段賦予更高強(qiáng)度和耐熱老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐熱性能。對(duì)于一般性應(yīng)用，可優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內(nèi)酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。熱塑性聚酯彈性體已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn),如可以商品名Keyflex從LG Chem Ltd公司商購(gòu)獲得，或以商品名SKYPEL從SK Chemicals公司商購(gòu)獲得。優(yōu)選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，邵氏硬度依據(jù)ASTMD2240標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。更優(yōu)選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為30D 55D，可根據(jù)具體應(yīng)用要求選用合適的一種硬度的熱塑聚酯性彈性體或者幾種硬度的熱塑性聚酯彈性進(jìn)行復(fù)合。苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合。在此“為主體”是指共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80重量％以上，優(yōu)選為含95重量％以上。所述共軛二烯單體具有通式(III)所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分 熱塑性聚酯彈性體 15 70% ; 苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體 O 50% ; 阻燃劑 25 40%; 潤(rùn)滑劑 2-5% ； 其中，所述潤(rùn)滑劑為含有羧酸酰胺、羧酸酯和聚有機(jī)硅氧烷的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述潤(rùn)滑劑為羧酸酰胺、羧酸酯和聚有機(jī)硅氧烷三種成分組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述羧酸酰胺選自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選為油酸酰胺、芥酸酰胺或兩者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述羧酸酯選自硬脂酸乙酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸異十三烷基酯、蠟鯨醇十六酸酯、硬脂酸鯨蠟醇酯、硬脂酸十八烷基酯、單硬脂酸乙二醇酯、單油酸甘油酯、單蓖麻醇酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單12-羥基硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三12-羥基硬脂酸甘油酯、三山崳酸甘油酯、三褐煤酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、四山崳酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、部分皂化的褐煤酸酯的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選季戊四醇硬脂酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述聚有機(jī)硅氧烷是指以R1aSiOw^2為結(jié)構(gòu)單元式的聚有機(jī)硅氧烷，R1是單價(jià)烴基，具體選自具有I 6個(gè)碳原子的烷基、具有5 12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有6 10個(gè)碳原子的芳基或具有7 10個(gè)碳原子的芳烷基；a是I. 8 2. 2的正數(shù)；所述聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述羧酸酰胺、羧酸酯的添加量分別為基于組合物總重量的O. 3wt%-0. 8wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述阻燃劑是次膦酸鹽、二次膦酸金屬鹽中的一種或者兩種與三聚氰胺類化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述次膦酸鹽、二次膦酸金屬鹽分別具有通式(I )和(II)所示的結(jié)構(gòu)
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述三聚氰胺類化合物選自蜜胺、蜜胺磷酸鹽、二蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺二磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五磷酸鹽、蜜胺二磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽或蜜胺氰尿酸酯，優(yōu)選蜜胺多磷酸鹽或蜜胺氰尿酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體是具有通過(guò)酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物，其中硬段選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段選自聚醚、聚已內(nèi)酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；優(yōu)選地，所述熱塑性聚酯彈性體為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內(nèi)酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，優(yōu)選邵氏硬度范圍為30D 55D。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合；所述共軛二烯單體具有通式(III)所示的結(jié)構(gòu)
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80wt%以上，優(yōu)選95wt%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的10wt% 60 wt%,優(yōu)選15wt% 48wt%。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體中的不飽和雙鍵的氫化率在80%以上，優(yōu)選90%以上，優(yōu)選95%以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物進(jìn)一步包含用馬來(lái)酸酐對(duì)其進(jìn)行接枝了的嵌段共聚物，相對(duì)于由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物的重量，馬來(lái)酸酐的含量為O. 3wt% 3. 0wt%,優(yōu)選I. 0wt% 2. 0wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述聚烯烴彈性體包括直接由化學(xué)合成得到的烯烴彈性體或由機(jī)械共混法得到的烯烴彈性體；所述由機(jī)械共混法得到的烯烴彈性體選自乙烯-丙烯橡膠/PP共混物或動(dòng)態(tài)硫化的三元乙丙橡膠/結(jié)晶聚烯烴共混物；所述直接由化學(xué)合成得到的烯烴彈性體選自由乙烯與丁烯或辛烯無(wú)規(guī)共聚得到的烯烴彈性體、由丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚得到的烯烴彈性體、由乙烯與丙烯嵌段共聚得到的聚烯烴嵌段共聚物或聚丁烯彈性體。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，還包括其他添加劑O. 5-5%，所述其他添加劑包括抗氧劑、吸酸劑、紫外光吸收劑、粘合促進(jìn)劑、抗菌劑、防霉劑、消霧劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、消煙劑、抗沖擊改性劑、引發(fā)劑、云母、顏料、染料、增塑劑中的一種或幾種的組合。
19.權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物在制備電線中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分熱塑性聚酯彈性體15～70％；苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體0～50％；阻燃劑25～40％；潤(rùn)滑劑2-5%；其中，所述潤(rùn)滑劑為含有羧酸酰胺、羧酸酯和聚有機(jī)硅氧烷的混合物。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃彈性體組合物，有效抑制了加工過(guò)程中“焦料”析出，改善了組合物的加工性能，具有無(wú)鹵阻燃等級(jí)高，機(jī)械性能好，耐老化性能好，容易進(jìn)行擠出成型加工的特點(diǎn)，非常適合用于高端消費(fèi)電子電器的電源線、數(shù)據(jù)傳輸線等。
文檔編號(hào)C08L53/02GK102775740SQ20121025729
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者付錦鋒, 李玉虎, 王林, 胡志華, 蔡彤旻, 郭少華, 陳大華, 黃恒梅 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽(yáng)長(zhǎng)鑫新材料發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司