專利名稱：長支化聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工產(chǎn)品，尤其涉及一種長支化聚乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯樹脂是應(yīng)用最為廣泛的熱塑性高分子材料之一。由聚乙烯樹脂通過發(fā)泡技術(shù)得到的聚乙烯發(fā)泡材料由于具有質(zhì)軟、韌性好、彈性回復(fù)性能優(yōu)良、無毒等特點(diǎn)而得到廣泛的使用。但是在聚乙烯樹脂的種類中，只有低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯能夠直接用來進(jìn)行發(fā)泡，而高密度聚乙烯由于沒有支化結(jié)構(gòu)，熔體強(qiáng)度較低無法用來進(jìn)行發(fā)泡成型。然而，從另一方面來說，雖然低密度聚乙烯和線性低密 度聚乙烯具有比較好的發(fā)泡性能，然而由于它們的熔體流動(dòng)速率過高，在進(jìn)行厚度超過20厘米的發(fā)泡板的加工成型時(shí)，發(fā)泡體在固化之前受重力的作用會(huì)發(fā)生橫向流動(dòng)，導(dǎo)致發(fā)泡板厚薄不均勻，從而影響使用。另外，由于低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯樹脂本身較軟，因此制得的聚乙烯泡沫也比較軟，作為緩沖材料使用時(shí)受到一定的限制，而要想得到硬度較高的聚乙烯泡沫，最好的辦法是使用高密度聚乙烯進(jìn)行發(fā)泡。本發(fā)明就是針對聚乙烯本身和發(fā)泡成型時(shí)的一些固有缺點(diǎn)，通過化學(xué)反應(yīng)，使得聚乙烯與填充物顆粒以化學(xué)鍵的形式相聯(lián)接，從而形成以有機(jī)或者無機(jī)填加物為核，以聚乙烯大分子為臂的長支化聚乙烯結(jié)構(gòu)。通過這種方法不但大大提高了聚乙烯的熔體強(qiáng)度，而且提高了填充物在聚乙烯基體中的分散能力，可以起到增強(qiáng)聚乙烯力學(xué)性能的作用。另外，在進(jìn)行聚乙烯發(fā)泡時(shí)，這種均勻分散的填充物一方面起到成核劑的作用，促進(jìn)更多泡孔的形成，另一方面，這些填充物可以加快聚乙烯發(fā)泡后的冷卻結(jié)晶速度，從而提高聚乙烯發(fā)泡體的固化速度。因此，通過本發(fā)明的方法可以有效提高聚乙烯的發(fā)泡性能。目前對聚乙烯改性的方法多采用將聚乙烯與其它樹脂共混的方法，或采用過氧化物交聯(lián)、輻照交聯(lián)和硅烷交聯(lián)的方法，提高發(fā)泡基材的熔體強(qiáng)度。如專利CN1204355將一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯、一種線性低密度聚乙烯和一種線性高密度聚乙烯的混合樹脂作為發(fā)泡基體，制成了非交聯(lián)的聚乙烯樹脂珠粒，這種預(yù)發(fā)泡珠?？捎糜谀?nèi)成型生產(chǎn)具有復(fù)雜形狀的成型體。另外，專利CN 101679659也公開了一種聚乙烯發(fā)泡體，它含有95. 5wt% -99. 5 丨％低密度聚乙烯和0. 5wt% -4. 5wt%高密度聚乙烯的共混物。這種聚乙烯發(fā)泡基體可以制備不含波紋的泡沫體，并且具有改進(jìn)的光學(xué)特征，改進(jìn)的絕熱性和改進(jìn)的機(jī)械性能。然而通過這種簡單共混的方法很難大幅度提高樹脂基體的熔體強(qiáng)度，這樣就容易造成發(fā)泡不穩(wěn)定，氣泡容易破裂，很難提高發(fā)泡過程的穩(wěn)定程度。專利CN 102030910A和專利CN 1343739利用輻照的方法制備了能夠進(jìn)行發(fā)泡的聚乙烯；專利CN 1534061和CN1369520利用過氧化物交聯(lián)的方法制備了一種交聯(lián)的聚乙烯彈性體泡沫材料，用這種方法制備的發(fā)泡體具有優(yōu)秀的抗撕裂強(qiáng)度和回彈性；專利CN101134826利用硅烷交聯(lián)的方法制備了一種交聯(lián)的聚乙烯材料，利用這種材料可以制造可耐高溫的聚乙烯發(fā)泡制品材料。然而，從總體上來說，輻照的方法受到厚度限制，存在成本高、輻射源有限等缺點(diǎn)；過氧化物交聯(lián)法存在枝化率低，易降解或過度交聯(lián)，難以穩(wěn)定等缺陷；而硅烷交聯(lián)法又存在需用水作交聯(lián)劑，完成制品后再交聯(lián)，實(shí)際上除作管材外缺乏其它工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。可見以上幾種常用的方法存在不同的缺陷，不能滿足聚乙烯的長枝化及工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的以有機(jī)或者無機(jī)填加物為核，以聚乙烯大分子為臂的長支化聚乙烯制造方法克服了以上方法的缺點(diǎn)，對聚乙烯的長枝化與發(fā)泡技術(shù)的促進(jìn)具有重要的意義。在本發(fā)明的聚乙烯接枝步驟中，本發(fā)明的特點(diǎn)在于，可以控制含多官能團(tuán)的烯類單體在聚乙烯分子鏈上的接枝含量以及有效防止聚乙烯接枝產(chǎn)物的降解和交聯(lián)；本發(fā)明的另外一個(gè)特點(diǎn)是，通過添加無機(jī)或者有機(jī)填加物的方法不但可以使聚乙烯分子鏈與填加物以共價(jià)鍵相互聯(lián)接，形成以填加物為核，以聚乙烯大分子鏈為臂的聚乙烯長支化結(jié)構(gòu)，而且均勻分布在聚乙烯基體中的填加物在發(fā)泡的過程中還可以起到成核劑的作用。因此，本發(fā)明所述的方法有助于大大提高聚乙烯的發(fā)泡性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了提供一種長支化聚乙烯的制備方法，以大大提高聚乙烯的發(fā)泡性能。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種長支化聚乙烯的制備方法，包括以下步驟A、制備接枝聚乙烯在弓I發(fā)劑的作用下，使含有多官能團(tuán)的烯類單體在第二烯烴單體的協(xié)同作用下與聚乙烯基體進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚乙烯；B、制備長支化聚乙烯將步驟A所得接枝聚乙烯與填加物進(jìn)行支化反應(yīng)，或?qū)⒉襟EA所得接枝聚乙烯與填加物在抗氧劑的參與下進(jìn)行支化反應(yīng)，制備得到以填加物為核、以聚乙烯大分子為臂的長支化聚乙烯。步驟A中所涉及的原料及重量份配比如下聚乙烯基體100份；含有多官能團(tuán)的烯類單體0. I 25份；第二烯烴單體I 25份；引發(fā)劑0.02 10.0份；步驟B中所涉及的原料及重量份配比如下接枝聚乙烯100份；填加物0.1 50份；抗氧劑0 10份。步驟A中所述的接枝反應(yīng)采用溶液接枝反應(yīng)或熔融接枝反應(yīng)；溶液接枝反應(yīng)是將除引發(fā)劑外的各種物料加入到二甲苯、甲苯、三氯苯或氯仿中，逐步升溫，并攪拌，形成聚乙烯含量為5 % -15 %的均勻溶液，鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，?-5次逐步加入引發(fā)劑，維持溫度反應(yīng)2-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到接枝聚乙烯；在溶液接枝反應(yīng)中，如果反應(yīng)溫度低于100°C，聚乙烯可能溶解不完全，使接枝反應(yīng)難以進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度過高，溶劑劇烈沸騰使接枝反應(yīng)不能穩(wěn)定進(jìn)行。
熔融接枝反應(yīng)是將各種物料在高速混合機(jī)中進(jìn)行充分混合后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于100°c -250°c下進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lmin-30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得接枝聚乙烯。在熔融接枝反應(yīng)中，如果反應(yīng)溫度低于100°C，聚乙烯不能完全熔融，接枝反應(yīng)難以進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度高于250°C，不但會(huì)降低聚乙烯的接枝率還會(huì)使聚烯烴產(chǎn)物降解，惡化其物理性能。如果反應(yīng)時(shí)間小于lmin，接枝反應(yīng)不能完全進(jìn)行，影響聚乙烯的接枝率，殘留的引發(fā)劑還會(huì)惡化聚乙烯產(chǎn)物的性能。如果反應(yīng)時(shí)間大于30min，則有可能使聚乙烯降解。步驟B中所述的支化反應(yīng)采用溶液支化反應(yīng)或熔融支化反應(yīng)；
溶液支化反應(yīng)是將制備的接枝聚烯烴和抗氧劑加入到二甲苯、甲苯、三氯苯或氯仿中，逐步升溫，并攪拌，形成5% -15%的均勻液體，鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，一次性加入填充物，維持溫度反應(yīng)0. I I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到長支化聚乙烯。熔融支化反應(yīng)是將接枝聚乙烯、抗氧劑和填充物在高混機(jī)中混合均勻，然后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于130°C -250°C下進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lmin-30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得長支化聚乙烯。所述的聚乙烯基體選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的一種或幾種，其熔體流動(dòng)速率在0. lg/10min 50g/10min之間。優(yōu)選的熔體流動(dòng)速率為lg/10min 30g/10min,進(jìn)一步優(yōu)選的熔體流動(dòng)速率為lg/10min 20g/10min。熔體流動(dòng)速率太大或太小，都不利于聚乙烯樹脂與含多官能團(tuán)的烯類單體的反應(yīng)，從而降低反應(yīng)效率，影響最終接枝聚乙烯與有機(jī)或者無機(jī)填加物的反應(yīng)效果。本發(fā)明對所使用的聚乙烯的種類不做具體的限定，主要根據(jù)要制備的聚乙烯發(fā)泡材料的用途選擇使用其中的一種或者幾種聯(lián)合使用。所述的含多官能團(tuán)的烯類單體選自丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。從與填加物表面官能團(tuán)反應(yīng)活性角度來說，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及馬來酸酐，進(jìn)一步優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來酸酐單體，最優(yōu)選馬來酸酐單體。烯類單體的添加量優(yōu)選為2 18份，進(jìn)一步優(yōu)選為3 12份。如果接枝單體的用量大于25份，會(huì)使接枝單體之間產(chǎn)生較多的均聚物，影響聚乙烯基體的力學(xué)性能；但如果多官能團(tuán)單體的添加量小于0. I份，則難以達(dá)到與填加物表面基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的目的。所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、a -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。添加量優(yōu)選為I 18份，進(jìn)一步優(yōu)選為2 12份。加入烯烴單體一方面可以提高含多官能團(tuán)的烯類單體的反應(yīng)效率，另一方面可以抑制聚乙烯的降解。但如果烯烴單體的用量大于25份，會(huì)使第二烯烴單體產(chǎn)生較多的均聚物，影響聚乙烯發(fā)泡基體的性能。所述的引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛中的一種或者幾種。其添加量優(yōu)選為0. I 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 3重量份。如果引發(fā)劑的用量低于0. I份(重量份)，產(chǎn)生的自由基濃度太低，會(huì)降低多官能團(tuán)烯類單體與聚乙烯的反應(yīng)效率，影響聚乙烯基體的使用性能。但如果引發(fā)劑的用量大于10.0份(重量份)，則會(huì)引起聚乙烯嚴(yán)重的交聯(lián)和降解反應(yīng)，另外，殘存的引發(fā)劑還會(huì)惡化發(fā)泡聚乙烯基體的性能。所述的填充物選自鋸末、木質(zhì)纖維、淀粉、貝殼粉、玻璃纖維、碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、蒙脫土、分子篩、鈦白粉、高嶺土、玻璃微珠、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或者幾種，其顆粒尺寸小于100微米。對于有機(jī)填充物，優(yōu)選使用鋸末、木質(zhì)纖維和各類淀粉，進(jìn)一步優(yōu)選使用木粉和木質(zhì)纖維；其添加量優(yōu)選為I 50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I 30重量份，最優(yōu)選為I 20重量份；其尺寸不做具體的限定，只要加入到聚乙烯中后對基體力學(xué)性能沒有明顯的影響即可。對于無機(jī)填充物，優(yōu)選使用碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選使用碳酸鈣、滑石粉、氧化鋅、氧化鋁，最優(yōu)選使用碳酸鈣和滑石粉；其添加量優(yōu)選為I 50重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為I 30重量份,最優(yōu)選為I 20重量份；其顆粒尺寸優(yōu)選 小于100微米。所述的抗氧劑選自2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6- 二叔丁基_4_甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-a - 二甲氨基-對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧劑1010、抗氧劑CA、抗氧劑B215、抗氧劑B225中的一種或幾種。抗氧劑的加入可以調(diào)節(jié)接枝聚乙烯與填加物的反應(yīng)情況和熔體流動(dòng)性，但是如果加入量大于10份，會(huì)惡化聚乙烯發(fā)泡基體的使用性能。采用本發(fā)明長支化聚乙烯的制備方法可以生產(chǎn)出以均勻分布在聚乙烯基體中的填加物為核，以聚乙烯大分子鏈為臂，具有高熔體強(qiáng)度的長枝化聚乙烯，其支化度相對可控，成本低廉，生產(chǎn)率高，并且具有優(yōu)秀的發(fā)泡性能?？梢园凑詹煌氖褂靡笾苽涓鞣N功能性的發(fā)泡聚乙烯，例如添加有木質(zhì)纖維的木塑復(fù)合發(fā)泡材料，添加有玻璃纖維的增強(qiáng)性聚乙烯發(fā)泡材料，以及添加有膨脹型阻燃劑的防火性聚乙烯發(fā)泡材料等。
具體實(shí)施例方式一、接枝聚乙烯含多官能團(tuán)烯類單體接枝率的測定采用紅外光譜測試所得到的接枝聚乙烯的含多官能團(tuán)烯類單體接枝率，測定其萃取前后特征峰的相對強(qiáng)度，根據(jù)朗伯比爾定律，可求出反應(yīng)效率。計(jì)算公式為反應(yīng)效率=100%*C2/(I-C1)其中，C1——配比中多官能團(tuán)接枝單體的濃度；C2——抽提后多官能團(tuán)接枝單體的濃度I-C1——抽提前聚乙烯的濃度，即為聚乙烯的初始投料量。二、長支化聚乙烯熔體流動(dòng)速率(MFR)的測定MFR用SRSY-I熔體流動(dòng)速率測定儀在190°C，2. 16kg載荷下測定。三、長支化聚乙烯熔體強(qiáng)度的測定聚乙烯樣品熔體強(qiáng)度的測定在Gottfert Rheotens熔體強(qiáng)度測試儀上進(jìn)行。熔體強(qiáng)度測試儀帶有一副異向轉(zhuǎn)動(dòng)的滾輪，測試時(shí)可以牽引聚乙烯熔體在垂直方向上以20mm/S2的加速度進(jìn)行加速運(yùn)動(dòng)。測試溫度為180°C，熔體斷裂時(shí)測試儀所測得的力即為聚乙烯的熔體強(qiáng)度。四、長支化聚乙烯發(fā)泡性能的測定聚乙烯的發(fā)泡在螺桿直徑為35mm，長徑比為48 I的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行，發(fā)泡溫度設(shè)定在150°C，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為80rpm，所用發(fā)泡劑為超臨界CO2，發(fā)泡劑的用量為聚丙烯重量的30%。下面通過幾個(gè)實(shí)施例對本發(fā)明的進(jìn)一步說明實(shí)施例I在溶液中進(jìn)行長支化聚乙烯的制備

取聚乙烯2200J (大慶石化，熔融指數(shù)6. 0g/10min) 100克，加入到2000ml的燒瓶中，然后加入1300克二甲苯，逐步升溫至130°C。待固體全部溶解后，加入丙烯酸2克，苯乙烯2克，然后將0. 36克過氧化苯甲酰在30分鐘內(nèi)分5次加入到燒瓶中，維持130°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶冷卻至室溫，加入100克丙酮，經(jīng)攪拌待固體完全析出后，放在真空烘箱中干燥，得到接枝聚乙烯。丙烯酸與聚乙烯的接枝率結(jié)果見表I。取49g通過上述方法制備的接枝聚乙烯和1010抗氧劑0. 24克加入到2000ml的燒瓶中，然后加入1000克二甲苯，逐步升溫至130°C。待固體全部溶解后，將Ig粒徑為400目的碳酸鈣一次性加入到燒瓶中，維持130°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶冷卻至室溫，加入100克丙酮，經(jīng)攪拌待固體完全析出后，放在真空烘箱中干燥，得到長枝化聚乙烯。長枝化聚乙烯的各項(xiàng)性能列于表I中。對照例I :取49g實(shí)施例I制備的接枝聚乙烯。聚乙烯與填加物進(jìn)行反應(yīng)的方法與實(shí)施例I相同，只是填加物由碳酸鈣改為Ig 二氧化硅，得到的長枝化聚乙烯的各項(xiàng)性能列于表I中。實(shí)施例2用熔融法進(jìn)行長支化聚乙烯的制備取聚乙烯2200J (大慶石化,熔融指數(shù)6. 0g/10min) 10公斤，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝單體0. 2公斤,苯乙烯0. 2公斤,過氧化二異丙苯36克,將過氧化二異丙苯溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯的單體中，然后全部放入高速混合機(jī)中混合2分鐘，出料。將混合料加入到已經(jīng)預(yù)熱到170°C的雙螺桿擠出機(jī)中，以50rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)擠出。擠出產(chǎn)物經(jīng)切粒后得到接枝聚乙烯。甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚乙烯的接枝率結(jié)果見表I。取4. 9公斤通過上述方法制備的接枝聚乙烯，抗氧劑20克，催化劑20克，松木鋸末100克，然后全部放入高速混合機(jī)中混合2分鐘，出料。將混合料加入到已經(jīng)預(yù)熱到180°C的雙螺桿擠出機(jī)中，以80rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)擠出。擠出產(chǎn)物經(jīng)切粒后得到長支化聚乙烯。長枝化聚乙烯的各項(xiàng)性能列于表I中。對照例2:取4. 9公斤實(shí)施例2制備的接枝聚乙烯。接枝聚乙烯與填加物的反應(yīng)方法與實(shí)施例2相同，只是將100克400目的滑石粉作為填加物加入到接枝聚乙烯中進(jìn)行反應(yīng)。得到的長枝化聚乙烯的各項(xiàng)性能列于表I中。實(shí)施例3 :接枝方法與實(shí)施例2相同，只是將馬來酸酐作為接枝單體與聚乙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)。它與填加物松木鋸末進(jìn)行反應(yīng)的方法也與實(shí)施例2完全相同。馬來酸酐與聚乙烯的接枝率結(jié)果以及得到的長枝化聚乙烯的各項(xiàng)性能列于表I中。對照例3:取4. 9公斤實(shí)施例3制備的接枝聚乙烯。接枝聚乙烯與填加物進(jìn)行反應(yīng)的方法與實(shí)施例3相同，只是將100克400目的滑石粉作為填加物加入到接枝聚乙烯中進(jìn)行反應(yīng)。得到的長枝化聚乙烯的各項(xiàng)性能列于表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A、制備接枝聚乙火布 在引發(fā)劑的作用下，使含有多官能團(tuán)的烯類單體在第二烯烴單體的協(xié)同作用下與聚乙烯基體進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚乙烯； B、制備長支化聚乙烯 將步驟A所得接枝聚乙烯與填加物進(jìn)行支化反應(yīng)，或?qū)⒉襟EA所得接枝聚乙烯與填加物在抗氧劑的參與下進(jìn)行支化反應(yīng)，制備得到以填加物為核、以聚乙烯大分子為臂的長支化聚乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于步驟A中所涉及的原料及重量份配比如下 聚乙烯基體100份； 含有多官能團(tuán)的烯類單體 0. I 25份； 第二烯烴單體I 25份； 引發(fā)劑0.02 10. 0份； 步驟B中所涉及的原料及重量份配比如下 接枝聚乙烯100份； 填加物0. I 50份； 抗氧劑0 10份。
3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于步驟A中所述的接枝反應(yīng)采用溶液接枝反應(yīng)或熔融接枝反應(yīng)； 溶液接枝反應(yīng)是將除引發(fā)劑外的各種物料加入到二甲苯、甲苯、三氯苯或氯仿中，逐步升溫，并攪拌，形成聚乙烯含量為5% -15%的均勻溶液，鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，?-5次逐步加入引發(fā)劑，維持溫度反應(yīng)2-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到接枝聚乙烯； 熔融接枝反應(yīng)是將各種物料在高速混合機(jī)中進(jìn)行充分混合后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于100°C -250°C下進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lmin-30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得接枝聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于步驟B中所述的支化反應(yīng)采用溶液支化反應(yīng)或熔融支化反應(yīng)； 溶液支化反應(yīng)是將制備的接枝聚烯烴和抗氧劑加入到二甲苯、甲苯、三氯苯或氯仿中，逐步升溫，并攪拌，形成5 % -15 %的均勻液體，鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，一次性加入填充物，維持溫度反應(yīng)0. I I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到長支化聚乙烯。
熔融支化反應(yīng)是將接枝聚乙烯、抗氧劑和填充物在高混機(jī)中混合均勻，然后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于130°C -250°C下進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lmin-30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得長支化聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利I或2或3要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯基體選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的一種或幾種，其熔體流動(dòng)速率在0. lg/10min 50g/10min之間。
6.根據(jù)權(quán)利I或2或3要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的含多官能團(tuán)的烯類單體選自丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利I或2或3要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、a -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利I或2或3要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛中的一種或者幾種。
9.根據(jù)權(quán)利I或2或4要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的填充物選自鋸末、木質(zhì)纖維、淀粉、貝殼粉、玻璃纖維、碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、蒙脫土、分子篩、鈦白粉、高嶺土、玻璃微珠、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或者幾種，其顆粒尺寸小于100微米。
10.根據(jù)權(quán)利I或2或4要求所述的長支化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑選自2,6- _■叔丁基_4-乙基苯酌\2，6- _■叔丁基_4-甲基苯酌\2，6- _■叔丁基-a - _.甲氨基-對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧劑1010、抗氧劑CA、抗氧劑B215、抗氧劑B225中的一種或幾種。
全文摘要
一種長支化聚乙烯的制備方法，包括以下步驟A、在引發(fā)劑的作用下，使含有多官能團(tuán)的烯類單體在第二烯烴單體的協(xié)同作用下與聚乙烯基體進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚乙烯；B、將步驟A所得接枝聚乙烯與填加物進(jìn)行支化反應(yīng)，制備得到以填加物為核、以聚乙烯大分子為臂的長支化聚乙烯。采用本發(fā)明的制備方法可以生產(chǎn)出具有高熔體強(qiáng)度的長枝化聚乙烯，其支化度相對可控，成本低廉，生產(chǎn)率高，并且具有優(yōu)秀的發(fā)泡性能?？梢园凑詹煌氖褂靡笾苽涓鞣N功能性的發(fā)泡聚乙烯，例如添加有木質(zhì)纖維的木塑復(fù)合發(fā)泡材料，添加有玻璃纖維的增強(qiáng)性聚乙烯發(fā)泡材料，以及添加有膨脹型阻燃劑的防火性聚乙烯發(fā)泡材料等。
文檔編號(hào)C08H8/00GK102757565SQ20121026982
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者危大福, 李書召, 王書忠, 管涌, 胡福增, 鄭安吶 申請人:上海富元塑膠科技有限公司