本發(fā)明涉及一種聚乙烯材料及制備方法，尤其是一種有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為五大通用塑料之一的聚乙烯是一種熱塑性高分子材料，其分子量高、支化度小、力學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)又具有優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易加工成型性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能，已廣泛地應(yīng)用于制作薄膜、管材、電線電纜、塑料制品及包裝材料，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。可是，聚乙烯材料同大多數(shù)有機(jī)化合物一樣，在室外的自然條件下，由于受到太陽紫外光、熱、氧、臭氧、水分、工業(yè)有害氣體及微生物等外界環(huán)境因素的作用也會(huì)老化，產(chǎn)生變色、性能下降乃至發(fā)脆、龜裂、剝落等現(xiàn)象，從而使其產(chǎn)品失去使用價(jià)值，嚴(yán)重地影響產(chǎn)品的使用壽命。為解決這一問題，人們做出了各種努力，如中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN 104558788 A于2015年4月29日公布的一種抗穿刺性、耐候性優(yōu)異的聚乙烯組合物。該發(fā)明專利申請(qǐng)記載的聚乙烯組合物由以乙烯與1-丁烯共聚物或/和1-己烯的共聚物、復(fù)合茂金屬聚乙烯為基體，添加抗氧劑、納米二氧化鈦、紫外線吸收劑組成。這種聚乙烯組合物雖具有良好的抗紫外老化能力、抗穿刺性及較高的物理機(jī)械強(qiáng)度，卻仍存在著不足之處，首先，添加的抗氧劑和紫外線吸收劑是以犧牲自身為代價(jià)來避免紫外線對(duì)聚乙烯基體的侵害的，其一旦消耗完，聚乙烯基體的性能將很快被破壞，無法實(shí)現(xiàn)長效抗紫之目的；其次，納米二氧化鈦也只是對(duì)紫外線起屏蔽作用，無法消除紫外線對(duì)聚乙烯基體損害的發(fā)生，若添加量過大，則會(huì)嚴(yán)重地影響產(chǎn)物的加工性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種組分合理，具有長效抗紫外光性能的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料的組分及含量為：

余量為高密度聚乙烯(HDPE)。

作為有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為0.2～10μm；不僅利于減小目的產(chǎn)物的光降解活性，也易于提高其在目的產(chǎn)物中的分散性。

優(yōu)選地，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或兩種以上的混合物。

為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為：上述有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料的制備方法包括熔融共混法，特別是主要步驟如下：

步驟1，先將≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比為1：1～3的比例混合，得到混合酸，再按照重量比為1～4：10的比例將碳納米管置于50～70℃的混合酸中攪拌反應(yīng)至少8h后，對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，得到純化碳納米管；

步驟2，先將純化碳納米管加入10～50wt％的表面改性劑溶液中，于70～90℃下攪拌反應(yīng)至少33h后干燥，其中，純化碳納米管與表面改性劑溶液中的表面改性劑的重量比為100：1～10，得到改性碳納米管，再將金紅石型二氧化鈦微米顆粒、改性碳納米管、抗氧劑、有機(jī)紫外吸收劑和高密度聚乙烯置于雙螺桿擠出機(jī)中，于160～270℃下熔融共混后擠出，制得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

作為有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，碳納米管為單壁碳納米管，或雙壁碳納米管，或多壁碳納米管。

優(yōu)選地，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離處理為過濾，洗滌處理為使用去離子水洗滌過濾得到的固態(tài)物至洗滌液呈中性，干燥處理為將洗滌后的固態(tài)物置于50～70℃下烘48h。

優(yōu)選地，表面改性劑為二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或甲基硅氧烷，或乙基硅氧烷，或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

優(yōu)選地，表面改性劑溶液中的溶劑為乙醇，或氯化亞砜。

優(yōu)選地，純化碳納米管加入表面改性劑溶液中反應(yīng)后的干燥為，先對(duì)反應(yīng)液抽濾，再將得到的固態(tài)物置于50～70℃下烘48h。

優(yōu)選地，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為0.2～10μm。

優(yōu)選地，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或兩種以上的混合物。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對(duì)制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和熱重分析儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物的斷面為碳納米管均勻地分散于聚乙烯基體中，且碳納米管與聚乙烯基體間的結(jié)合緊密無空隙。這種由5～20wt％的金紅石型二氧化鈦微米顆粒、0.5～30wt％的改性碳納米管、0.5～2wt％的抗氧劑、0.1～5wt％的有機(jī)紫外吸收劑和余量為高密度聚乙烯組裝成的目的產(chǎn)物，既由于高密度聚乙烯基體優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能，又因?qū)钚宰杂苫鶞缁钭饔蔑@著的碳納米管均勻地分散于高密度聚乙烯基體中，還由于通過對(duì)碳納米管表面的改性，提高了碳納米管與高密度聚乙烯基體的界面結(jié)合和強(qiáng)相互作用，使其不僅起到了對(duì)紫外線的吸收、屏蔽，也消除了活性自由基對(duì)主鏈的攻擊，更因微米級(jí)金紅石型二氧化鈦顆粒，以及抗氧劑和有機(jī)紫外吸收劑的協(xié)同作用，使目的產(chǎn)物與高密度聚乙烯相比，其抗紫外光性能得到了極大的提高。經(jīng)測試，目的產(chǎn)物歷經(jīng)340nm紫外線輻照1500小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度變化率僅為1.2％、拉伸強(qiáng)度保持率為98.8％。

其二，將高密度聚乙烯與制得的目的產(chǎn)物的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比的結(jié)果如下表：

其三，制備方法簡單、科學(xué)、高效。不僅制得了組分合理，具有長效抗紫外光性能的目的產(chǎn)物——有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料；還使其有著生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化制備的特點(diǎn)；進(jìn)而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地用作室外自然條件下的薄膜、管材、電線電纜、塑料制品和包裝材料，以及作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。

附圖說明

圖1是對(duì)制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出了碳納米管分散于高密度聚乙烯基體中的狀況，以及兩者間的結(jié)合狀態(tài)。

圖2是分別對(duì)碳納米管、純化碳納米管和改性碳納米管使用激光拉曼光譜(Raman)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。Raman譜圖中的曲線1為原始碳納米管，曲線2為純化碳納米管，曲線3為改性碳納米管；由該Raman譜圖可看出，碳納米管、純化碳納米管和改性碳納米管都有兩個(gè)共同的特征峰：即1352cm^-1處由無定型或無序碳結(jié)構(gòu)引發(fā)的D峰以及1580cm^-1處由有序石墨結(jié)構(gòu)形成的G峰，當(dāng)表面改性劑接枝后，D峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯提升，在1622cm^-1處出現(xiàn)了由無序結(jié)構(gòu)和缺陷雙諧振動(dòng)引起的D’肩峰，這是碳納米管表面p電子芳族體系被接枝表面改性劑分子鏈所破壞的結(jié)果，由此可認(rèn)為表面改性劑分子鏈成功地接枝在了碳納米管表面。

圖3是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用熱重分析(TG)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。TG圖中的曲線1為高密度聚乙烯基體，曲線2為實(shí)施例1合成的目的產(chǎn)物，曲線3為實(shí)施例3合成的目的產(chǎn)物；由該圖可知，隨著目的產(chǎn)物中碳納米管添加量的增大，熱分解溫度大幅度地移向高溫，殘余量顯著提高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

硫酸；

硝酸；

作為碳納米管的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管；

作為表面改性劑的二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

作為表面改性劑溶劑的乙醇和氯化亞砜；

金紅石型二氧化鈦微米顆粒；

作為抗氧劑的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

作為有機(jī)紫外吸收劑的2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

接著，

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先將≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比為1：1的比例混合，得到混合酸。再按照重量比為1：10的比例將碳納米管置于50℃的混合酸中攪拌反應(yīng)12h后，對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，碳納米管為多壁碳納米管，固液分離處理為過濾，洗滌處理為使用去離子水洗滌過濾得到的固態(tài)物至洗滌液呈中性，干燥處理為將洗滌后的固態(tài)物置于50℃下烘48h，得到純化碳納米管。

步驟2，先將純化碳納米管加入10wt％的表面改性劑溶液中，于70℃下攪拌反應(yīng)37h后干燥；其中，純化碳納米管與表面改性劑溶液中的表面改性劑的重量比為100：1，表面改性劑為二乙烯三胺，溶劑為氯化亞砜，干燥為先對(duì)反應(yīng)液抽濾，再將得到的固態(tài)物置于50℃下烘48h，得到如圖2中的曲線所示的改性碳納米管。再將5wt％的金紅石型二氧化鈦微米顆粒、0.5wt％的改性碳納米管、2wt％的抗氧劑、0.1wt％的有機(jī)紫外吸收劑和余量為高密度聚乙烯置于雙螺桿擠出機(jī)中，于160℃下熔融共混后擠出；其中，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為0.2μm，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于圖1所示，以及如或近似于圖3中的曲線所示的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先將≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比為1：1.5的比例混合，得到混合酸。再按照重量比為2：10的比例將碳納米管置于55℃的混合酸中攪拌反應(yīng)11h后，對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，碳納米管為多壁碳納米管，固液分離處理為過濾，洗滌處理為使用去離子水洗滌過濾得到的固態(tài)物至洗滌液呈中性，干燥處理為將洗滌后的固態(tài)物置于55℃下烘48h，得到純化碳納米管。

步驟2，先將純化碳納米管加入20wt％的表面改性劑溶液中，于75℃下攪拌反應(yīng)36h后干燥；其中，純化碳納米管與表面改性劑溶液中的表面改性劑的重量比為100：3，表面改性劑為二乙烯三胺，溶劑為氯化亞砜，干燥為先對(duì)反應(yīng)液抽濾，再將得到的固態(tài)物置于55℃下烘48h，得到如圖2中的曲線所示的改性碳納米管。再將9wt％的金紅石型二氧化鈦微米顆粒、8wt％的改性碳納米管、1.7wt％的抗氧劑、2wt％的有機(jī)紫外吸收劑和余量為高密度聚乙烯置于雙螺桿擠出機(jī)中，于195℃下熔融共混后擠出；其中，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為4μm，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于圖1所示，以及如或近似于圖3中的曲線所示的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先將≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比為1：2的比例混合，得到混合酸。再按照重量比為3：10的比例將碳納米管置于60℃的混合酸中攪拌反應(yīng)10h后，對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，碳納米管為多壁碳納米管，固液分離處理為過濾，洗滌處理為使用去離子水洗滌過濾得到的固態(tài)物至洗滌液呈中性，干燥處理為將洗滌后的固態(tài)物置于60℃下烘48h，得到純化碳納米管。

步驟2，先將純化碳納米管加入30wt％的表面改性劑溶液中，于80℃下攪拌反應(yīng)35h后干燥；其中，純化碳納米管與表面改性劑溶液中的表面改性劑的重量比為100：6，表面改性劑為二乙烯三胺，溶劑為氯化亞砜，干燥為先對(duì)反應(yīng)液抽濾，再將得到的固態(tài)物置于60℃下烘48h，得到如圖2中的曲線所示的改性碳納米管。再將13wt％的金紅石型二氧化鈦微米顆粒、15wt％的改性碳納米管、1.3wt％的抗氧劑、3wt％的有機(jī)紫外吸收劑和余量為高密度聚乙烯置于雙螺桿擠出機(jī)中，于215℃下熔融共混后擠出；其中，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為6μm，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得如圖1所示，以及如或近似于圖3中的曲線所示的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先將≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比為1：2.5的比例混合，得到混合酸。再按照重量比為3：10的比例將碳納米管置于65℃的混合酸中攪拌反應(yīng)9h后，對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，碳納米管為多壁碳納米管，固液分離處理為過濾，洗滌處理為使用去離子水洗滌過濾得到的固態(tài)物至洗滌液呈中性，干燥處理為將洗滌后的固態(tài)物置于65℃下烘48h，得到純化碳納米管。

步驟2，先將純化碳納米管加入40wt％的表面改性劑溶液中，于85℃下攪拌反應(yīng)34h后干燥；其中，純化碳納米管與表面改性劑溶液中的表面改性劑的重量比為100：8，表面改性劑為二乙烯三胺，溶劑為氯化亞砜，干燥為先對(duì)反應(yīng)液抽濾，再將得到的固態(tài)物置于65℃下烘48h，得到如圖2中的曲線所示的改性碳納米管。再將17wt％的金紅石型二氧化鈦微米顆粒、23wt％的改性碳納米管、0.9wt％的抗氧劑、4wt％的有機(jī)紫外吸收劑和余量為高密度聚乙烯置于雙螺桿擠出機(jī)中，于250℃下熔融共混后擠出；其中，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為8μm，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于圖1所示，以及如或近似于圖3中的曲線所示的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先將≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比為1：3的比例混合，得到混合酸。再按照重量比為4：10的比例將碳納米管置于70℃的混合酸中攪拌反應(yīng)8h后，對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，碳納米管為多壁碳納米管，固液分離處理為過濾，洗滌處理為使用去離子水洗滌過濾得到的固態(tài)物至洗滌液呈中性，干燥處理為將洗滌后的固態(tài)物置于70℃下烘48h，得到純化碳納米管。

步驟2，先將純化碳納米管加入50wt％的表面改性劑溶液中，于90℃下攪拌反應(yīng)33h后干燥；其中，純化碳納米管與表面改性劑溶液中的表面改性劑的重量比為100：10，表面改性劑為二乙烯三胺，溶劑為氯化亞砜，干燥為先對(duì)反應(yīng)液抽濾，再將得到的固態(tài)物置于70℃下烘48h，得到如圖2中的曲線所示的改性碳納米管。再將20wt％的金紅石型二氧化鈦微米顆粒、30wt％的改性碳納米管、0.5wt％的抗氧劑、5wt％的有機(jī)紫外吸收劑和余量為高密度聚乙烯置于雙螺桿擠出機(jī)中，于270℃下熔融共混后擠出；其中，金紅石型二氧化鈦微米顆粒的粒徑為10μm，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有機(jī)紫外吸收劑為2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于圖1所示，以及如或近似于圖3中的曲線所示的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

再分別選用作為碳納米管的單壁碳納米管或雙壁碳納米管或多壁碳納米管，作為表面改性劑的二乙烯三胺或三乙烯四胺或甲基硅氧烷或乙基硅氧烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作為表面改性劑溶劑的乙醇或氯化亞砜，作為抗氧劑的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一種或兩種以上的混合物，作為有機(jī)紫外吸收劑的2-(2’-羥基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或兩種以上的混合物，重復(fù)上述實(shí)施例1～5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如或近似于圖3中的曲線所示的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)聚乙烯材料及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。