一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，該內(nèi)給電子體包括如式（I）所示的新的硅烷類化合物，式中的R1、R2、R3、R4、R5、A和n如說明書所定義。優(yōu)選地，該催化劑組分的內(nèi)給電子體還包括二元醇酸酯類化合物、二醚類化合物、二元脂肪族羧酸酯類化合物和芳香多元酸酯類化合物中的一種或多種。本發(fā)明還涉及烯烴聚合催化劑組分的制備和應(yīng)用方法。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分制備方法簡單易行且多樣化。該催化劑組分在丙烯聚合反應(yīng)的應(yīng)用中體現(xiàn)了較高的催化劑活性和較長的活性周期，所得聚合物的等規(guī)度高、分子量分布寬。式（I）。
【專利說明】一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用
【背景技術(shù)】
[0002]自五十年代以來，丙烯聚合反應(yīng)催化劑的研發(fā)從第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內(nèi)給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4.ED.MgCl2/AlR3.ED體系，催化劑的催化聚合反應(yīng)活性以及所得的聚丙烯的等規(guī)度等都有了很大的提高。在現(xiàn)有技術(shù)中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中內(nèi)給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一。隨著給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑也在不斷地更新?lián)Q代。
[0003]目前，已公開了多種給電子體化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等(可參見美國專利US4784983)。美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑的組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團(tuán)的1，3- 二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9_ 二(甲氧甲基)芴等。此外，現(xiàn)有技術(shù)中還公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見W098/56830、W098/56 834、W001/57099、W001/63231 和 W000/55215)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高 催化劑的活性，而且所得的丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
[0004]然而，采用上述公開的芳香二元羧酸酯類化合物、含有兩個醚基團(tuán)的1，3_ 二醚類化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯類化合物的催化劑的催化活性較低，而且所得聚合物的分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高，催化劑氫調(diào)敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號的開發(fā)；而采用近期公開的二元脂肪族羧酸酯的催化劑的催化活性仍偏低，且在不采用外給電子體組分時(shí)，所得聚合物的等規(guī)度較低，氫調(diào)敏感性也較差。同時(shí)這些催化劑的活性衰減較快，不利于催化劑的長周期應(yīng)用。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，雖然公開了大量的硅烷化合物，例如:中國專利申請1939939A公開了以烷氧基硅烷化合物為外給電子體的丙烯聚合物的制造方法，該類化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有三個烷氧基，典型例子例如包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷(了1^^05卩)、1，1，1-三甲基_4，4，4_三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSB)、1，1，1_三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSPN)、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷(TMTMDSP )等，通過該法可得到高等軌度、高熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物。W000/63261公開了一類用于烯烴聚合的硅烷類外給電子體化合物，通式為Rkl^b (0R3)c，其中c為廣3的整數(shù)，并且(a+b+c)等于4，其優(yōu)選的外給電子體包括環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和環(huán)己基三甲氧基硅烷等，在用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，可得到高等規(guī)度的聚合物產(chǎn)品。
[0006]然而，這些硅烷類化合物大都是用作外給電子體，通常是在烯烴的聚合反應(yīng)步驟中單獨(dú)加入，這樣不利于催化劑的工業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中公開的硅烷類化合物對于烯烴聚合產(chǎn)物性能的改善仍然較為有限。此外，目前將硅烷類化合物作為內(nèi)給電子體應(yīng)用于催化劑制備方面的研究報(bào)道較少。
[0007]Toho (東邦鈦)公司于2005年在其專利JP2005250579公開了一種硅烷類化合物，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過這些化合物處理的鎂醇催化劑具有長效催化活性的特點(diǎn)，即催化劑的活性衰減較慢。但是，該催化劑的制備工藝較繁瑣，需要先制備出催化劑前體，再用該硅烷類化合物進(jìn)行處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的如上所述問題，本發(fā)明提供了一種采用新型硅烷類化合物作為內(nèi)給電子的烯烴聚合催化劑組分，以及其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑組分具有較高的活性和定向能力，制備方法簡單，在烯烴聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化效果。
[0009]本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，所述內(nèi)給電子體包括如式(I)所示的硅烷類化合物，
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，所述內(nèi)給電子體包括如式(I)所示的硅烷類化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，R20>R30和R?各自獨(dú)立地為的烷基或環(huán)烷基、C6^C20的芳基、或CfC2(l的芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，1?2為、1?4、1?5各自獨(dú)立地為11、甲基、乙基、異丙基、苯基或環(huán)己基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，η為0或1，凡為乙烯基或丙烯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述硅烷類化合物為2，2-二烯丙基-5,6, 7,8-二苯并-1，3, 2-二氧雜螺硅烷、2, 2-二稀丙基-4,6-二甲基-1, 3, 2-二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二乙烯基-5,6,7,8- 二苯并_1，3, 2- 二氧雜螺硅烷、2, 2- 二稀丙基-4,6- 二甲基_5-乙基-1，3, 2-二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2-二稀丙基-4, 5,6-二甲基-1,3, 2-二氧雜環(huán)己娃燒、2, 2- 二稀丙基-4,6- 二甲基-5-卞基-1,3,2~ 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_5-異丁基-4,6- 二甲基-1, 3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_5-異丙基-5-異戍基-1，3, 2- _.氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二乙烯基_5-異丙基-5-異戍基-1, 3, 2-二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_5_乙基-5- 丁基-1, 3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_5-丙基-5-異戍基_1，3,2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二乙烯基-5_乙基-5- 丁基-1, 3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基-5- 丁基-5-異戍基-1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_5_甲基-5-卞基-1，3,2-二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_5-丙基-5-卞基-1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基-5_乙基-5-苯基-1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基-4,6- 二甲基-5-丙基-1,3，2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2，2- 二烯丙基-4，6- 二乙基-1，3，2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2，2- 二烯丙基-4,6- 二乙基一5-乙基-1,3,2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基-4,6- 二甲基-5-異戍基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_4，6- 二異丙基_5-異戍基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_4，6- 二苯基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_4，6- 二環(huán)己基-5-異戍基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基-4,6- 二乙基-5-異戍基_1，3,2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2,2- 二稀丙基-4,6- 二甲基-5- 二氣甲基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2,2- 二稀丙基_4，6- 二甲基-5_ (3-氣丙基)_1 -3,2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_4，6- 二苯基-5-丙基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_46- 二苯基-5_乙基_1，3,2-二氧雜環(huán)己硅烷、2, 2- 二稀丙基_4，6- 二苯基-5-異戍基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷或者2,2- 二稀丙基_4，6- 二苯基-5-卞基_1，3, 2- 二氧雜環(huán)己硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑組分，其特征在于，所述內(nèi)給電子體還包括二元醇酸酯類化合物、二醚類化合物、二元脂肪族羧酸酯類化合物和芳香多元酸酯類化合物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化劑組分，其特征在于，所述二元醇酸酯類化合物為2，4-二苯甲酸氧基戍燒、3-甲基2,4-二苯甲酸氧基戍燒、3-乙基-2,4- 二苯甲酸氧基戍燒、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基_3，5-二苯甲酰氧基庚烷、9，9’_ 二苯甲酰氧甲基芴、2-異丙基_2_異戍基-1,3-二苯甲酸氧基丙烷、3_丙基-1,2-二(2_異丙基苯甲酸氧基)苯、3-甲基_1,2- _.(2-異丙基苯甲酸氧基)苯、3-異丙基_1，2- 二苯甲酸氧基苯、4_甲基-3,5-二苯甲酰氧基庚烷或4-異丙基-3，5- 二苯甲酰氧基庚烷；所述二醚類化合物為2-異丙基-2-異戍基-1, 3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷或9，9- 二甲氧基甲基芴；所述二元脂肪族羧酸酯類化合物為琥珀酸二丁酯、2- 丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯；所述芳香多元酸酯類化合物為鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、3-甲基-鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯或鄰苯二甲酸二正辛酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化劑組分，其特征在于，以每摩爾鎂化合物計(jì)，所述催化劑組分含鈦化合物為0.3~100摩爾，優(yōu)選為5~20摩爾，含內(nèi)給電子體化合物為0-15摩爾，優(yōu)選為0.01~0.5摩爾。
9.一種制備如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的催化劑組分的方法，包括:在惰性氣體保護(hù)下，將鎂化合物加入有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物中形成均勻溶液，再加入鈦化合物和助析出劑，形成固體物后，將所述內(nèi)給電子體負(fù)載于固體物上，得到所述催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種含有鹵素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述均勻溶液中含有惰性溶劑，優(yōu)選為甲苯；所述惰性氣體為氮?dú)?；所述有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷；所述有機(jī)磷化合物為磷酸三丁酯；所述助析出劑為鄰苯二甲酸酐。
11.一種制備如權(quán)利要求6或7所述的催化劑組分的方法，包括:在惰性氣體保護(hù)下，將鈦化合物與鎂化合物混合，加入所述二元醇酸酯化合物、二醚類化合物、二元脂肪族羧酸酯類化合物和芳香多元酸酯類化合物中的一種或多種內(nèi)給電子體反應(yīng)后過濾，再加入鈦化合物和如式I所述的硅烷類化合物，攪拌，升高溫度至40-130°C，過濾，得到所述催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種含有鹵素。
12.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的催化劑組分在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，所述烯烴聚合反應(yīng)是丙烯聚合反應(yīng)。
【文檔編號】C08F4/646GK103665202SQ201210330948
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】王軍, 高明智, 劉海濤, 馬晶, 陳建華, 李現(xiàn)忠, 馬吉星, 張曉帆, 蔡曉霞, 胡建軍, 李昌秀, 段瑞林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院