專利名稱：一種pvc用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于PVC熱穩(wěn)定劑制備領域，特指一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術：
PVC作為五大通用塑料之一，具有自熄、阻燃，耐磨、強度較高、電絕緣性和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且價格低廉，應用十分廣泛，但是PVC分子鏈中含有不穩(wěn)定的氯原子，加工過程中易降解，在使用的過程中會產(chǎn)生變色、熱降解等劣化現(xiàn)象，在加工時需加入一定量的熱穩(wěn)定劑以抑制其降解，增加其熱穩(wěn)定性。目前使用的熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑和有機錫類穩(wěn)定 齊U，這三種穩(wěn)定劑雖然都具有較高的熱穩(wěn)定效率，但是在使用的過程中毒性以及成本較大， 使得無毒類的熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)成為一個新興課題；稀土類的穩(wěn)定劑本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其動態(tài)熱穩(wěn)定性以及靜態(tài)熱穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛鹽類及金屬皂類。而且在研究開發(fā)使用的過程中，還發(fā)現(xiàn)稀土類穩(wěn)定劑具有加速凝膠化的作用，可以大幅度增加PVC中無機填料的加入量，使得其在PVC樹脂中的分布較均勻，相容性好，凝膠化程度高，制品的拉伸強度和抗沖擊強度均得到明顯的改善，起到內(nèi)增塑的作用。
目前，我國稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑還處于研發(fā)階段，大多數(shù)PVC在加工的過程中使用的都是鈣鋅穩(wěn)定劑，國產(chǎn)的鈣皂鋅皂復配穩(wěn)定劑其穩(wěn)定性相對較差，與PVC的相容性也不好，而且鈣皂用量大時透明度差，易噴霜，正因為國內(nèi)無成熟產(chǎn)品，而進口產(chǎn)品售價高制約著中國禁鉛、錫的推廣力度，形成了國產(chǎn)PVC制品基本不考慮環(huán)保，出口制品和一些較高檔次的PVC制品只好用進口熱穩(wěn)定劑的局面；在一些特別要求的場所，鈣鋅穩(wěn)定劑的應用受到了很大的限制，所以對新型的PVC穩(wěn)定級的需求有很大的市場前景，采用專利2010105171446《一種鎂鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑及其制備方法和用途》和專利201010155497. 6《一種鉀鋅PVC穩(wěn)定劑及其制備方法》中所述的穩(wěn)定劑所制備得到的PVC制品在流動性能、塑化和透明性方面都低于本發(fā)明專利所公開的稀土類穩(wěn)定劑所制備得到的PVC制品。我們采用自主設計制備的稀土類Na/Zn穩(wěn)定劑具有傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑的優(yōu)點，具有一系列的性能特點(1)熱穩(wěn)定性能優(yōu)異；(2)加速熔融，提高其加工性能；(3)偶聯(lián)增容作用；(4)增塑增韌；(5 )優(yōu)良的透明性；(6 )優(yōu)異的耐候性；(7 )優(yōu)異的電絕緣性能以及安全無毒；由于稀土離子中含有很多4f、5d空電子能及，作為配位中心離子可以接受6 12個配位體的孤對電子，同時有較大的離子半徑，又能形成6 12個鍵能不等的配位鍵，因此稀土離子可與PVC鏈上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生作用，使C-Cl不易斷裂，很大程度上抑制了共軛多烯結構的形成，具有價高的熱穩(wěn)定效率，同時由于一個稀土離子可以與兩個PVC鏈上的氯原子形成配位鍵，PVC分子間的作用力得到增強，這有利于剪切力的傳遞，因而稀土類穩(wěn)定劑具有促進塑化的能力，增強制品的韌性，到目前為止，未見有關于稀土鈉鋅穩(wěn)定劑的的制備方法的報導。稀土類鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑是一種新型PVC熱穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果好，透明性高。最大優(yōu)點是無毒，有效促進塑化的能力，增強制品的韌性，符合當今經(jīng)濟、社會發(fā)展，同時我國稀土資源非常豐富，開發(fā)和利用新型稀土熱穩(wěn)定劑逐漸被人們所關注，而且鈉是一種無毒金屬，鋅是構成生物體不可缺少的一種微量元素，這種新型的稀土類鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑克服了傳統(tǒng)的鈣鋅穩(wěn)定劑的鋅皂的初期耐熱性好而長期耐熱性差，鈣皂長期耐熱性好而初期耐熱性差的缺點，我們自主設計的稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑的制備方法，適當改變主穩(wěn)定劑和無機輔助穩(wěn)定劑的配比，研制出一種新型的透明高的、長效的熱穩(wěn)定劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明制備的過程簡單，工藝安全，且能大量的生產(chǎn)稀土類Na/Zn穩(wěn)定劑，稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑的制備方法主要采用溶液皂液法，即將異辛酸在氫氧化鈉溶液中經(jīng)復分解得到相應的鹽，再與相應的鋅中間體進行皂化反應，得到鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑，稀土氧化物進行活化處理，在研磨乳化分散器內(nèi)加入一定量的去離子水，機械攪拌，將鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑以一定的速度加入到乳化分散器，待物料完全轉化成乳狀液，靜置至不分層為成品。本發(fā)明的第一目的是提供一種高效無毒、穩(wěn)定性能、環(huán)保性很好且能克服傳統(tǒng)穩(wěn)定劑缺點的一種新型的稀土類鈉鋅PVC穩(wěn)定劑?！は⊥令愨c鋅PVC穩(wěn)定劑，組分按照重量份數(shù)計算為鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑10(Γ150份，去離子水5(Γ100份，稀土氧化物10(Γ150份。鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑，組分按照重量份數(shù)計算為鋅中間體2(Γ30份、鈉中間體40^90份、亞磷酸酯I. 5^2份和丙烯酸樹脂O. Γ0. 2份組成。其中，鋅中間體的組分按照重量份數(shù)計算為由氧化鋅If 35份、異辛酸3(Γ63份、抗氧劑If 23份、消泡劑O. 0Γ0. 05份和過濾助劑O. 3^0. 5份組成。鈉中間體的組分按照重量份數(shù)計算為由氫氧化鈉1(Γ20份、異辛酸33 74份、順-丁烯二酸二丁酯1(Γ20份、煤油8 15份和過濾助劑O. 3^0. 4份組成。上述的抗氧劑為四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6_三級丁基-4-甲基苯酚或雙(3，5_三級丁基-4-羥基苯基)硫醚；消泡劑為聚二甲基硅氧烷；過濾助劑為娃藻土。上述的稀土氧化物為鑭、鈰、鐯、釹或鉅的氧化物。本發(fā)明的第二目的是提供上述稀土了鈉鋅穩(wěn)定劑的制備方法，具體為
1、按配比加入異辛酸，抗氧劑、消泡劑、氧化鋅和過濾助劑，攪拌l(T20min，升溫至11(T130°C，抽真空，繼續(xù)攪拌l(T20min得到鋅中間體；
2、按配比加入異辛酸、煤油、氫氧化鈉、順-丁烯二酸二丁酯和過濾助劑，攪拌l(T20min抽真空后得到鈉中間體；
3、將制備得到的鋅中間體和鈉中間體按比例，再配以亞磷酸酯和丙烯酸樹脂，升溫至10(Tl20°C，攪拌l(T20min，停止加熱，降溫至60V 65°C，得到鈉鋅穩(wěn)定劑；
4、將稀土氧化物加入到研磨乳化分散器內(nèi)，在研磨乳化分散器內(nèi)加入去離子水，機械攪拌，將鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑加入到乳化分散器，待物料完全轉化成乳狀液為成品。具體的，鋅中間體的制備方法為在反應槽中按配比加入異辛酸、抗氧劑、消泡齊U、氧化鋅和過濾助劑；開始攪拌，IOlOmin后停止攪拌，以每分鐘T5°C的速度升溫至11(T130°C，繼續(xù)攪拌直至有液體被蒸出；停止攪拌，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達到總物質(zhì)重量的3. 5% ;停止抽真空、加熱并消除真空，加入用以補充蒸餾水分重量的異辛酸，繼續(xù)攪拌十分鐘，空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾至濾液完全澄清時，將濾液打入桶中，得到鋅中間體。具體的，鈉中間體的制備方法為在反應槽中加入異辛酸、煤油、氫氧化鈉、順-丁烯二酸二丁酯和過濾助劑，開始攪拌，l(T20min后停止攪拌，蒸汽加溫以每分鐘T5°C的速度升溫至11(T130°C，繼續(xù)攪拌直至有液體被蒸出；停止攪拌，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達總物質(zhì)重量的6. 6% ;停止抽真空、維持在120°C并消除真空，加入用以補充蒸餾水分重量的煤油，繼續(xù)攪拌十分鐘，以空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾濾液完全澄清時，將濾液打入桶中，得到鈉中間體。本發(fā)明的理論創(chuàng)新點在于稀土離子中含有很多4f、5d空電子能及，作為配位中心離子可以接受6 12個配位體的孤對電子，同時有較大的離子半徑，又能形成6 12個鍵能不等的配位鍵。因此稀土離子可與PVC鏈上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生作用，使C-Cl不易斷裂，很大程度上抑制了共軛多烯結構的形成，具有價高的熱穩(wěn)定效率，同時由于一個稀土離子可以與兩個PVC鏈上的氯原子形成配位鍵，PVC分子間的作用力得到增強，這有利于剪切力的傳遞，因而稀土類穩(wěn)定劑具有促進塑化的能力，增強制品的韌性；同時鈉元素的結構，克服了傳統(tǒng)的鈣鋅穩(wěn)定級的鋅燒現(xiàn)象，在配方中鋅中間體的的主要功能是(I)捕捉PVC釋放的HCl,因而對PVC有長期的穩(wěn)定性作用；(2)鋅化合物通過置換烯丙基氯抑制多烯烴鏈的生長，使PVC穩(wěn)定；而鈉中間體中的鈉元素屬于第一主族，與鈣元素的性質(zhì)相近，但是鈉元素的最外層電子為1，原子核中質(zhì)子對最外層電子的束縛力較小，不能與PVC樹脂的不穩(wěn)定氯原子形成配位鍵，因而抑制了 PVC的降解。
具體實施例方式實施例一稀土鈉鋅穩(wěn)定劑的制備· I、鋅中間體(CZ-109)的制備
在反應槽中加入50份異辛酸、20份抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、O. 01份消泡劑聚二甲基硅氧烷、20份氧化鋅和O. 45份過濾助劑硅藻土 ；開始攪拌，二十分鐘后停止攪拌，以每分鐘3飛。C的速度升溫至115 125°C，繼續(xù)攪拌直至有液體被蒸出；停止攪拌，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達到總物質(zhì)重量的3.5% (4分鐘)；停止抽真空、加熱并消除真空，加入用以補充蒸餾水分重量的異辛酸，繼續(xù)攪拌十分鐘，空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾至濾液完全澄清時，將濾液打入桶中，得到鋅中間體。2、鈉中間體(CA-106)的制備
在反應槽中加入50份異辛酸、10份煤油、20份氫氧化鈉、15份順-丁烯二酸二丁酯和
O.3份過濾助劑，開始攪拌，二十分鐘后停止攪拌，蒸汽加溫以每分鐘3飛。C的速度升溫至115 125°C，繼續(xù)攪拌直至有液體被蒸出；停止攪拌，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達總物質(zhì)重量的6. 6% (5分鐘)；停止抽真空、維持在120°C并消除真空，加入用以補充蒸餾水分重量的煤油，繼續(xù)攪拌十分鐘，以空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾濾液完全澄清時，將濾液打入桶中，得到鈉中間體。3、鈉鋅中間體的制備依順序加入20份CZ-109、90份CA-106、2份亞磷酸酯于反應槽中，開始攪拌，加入O. 2份丙烯酸樹脂，升溫至10(TC，攪拌20分鐘，停止加熱，降溫至60°C 65°C。將液體打入鐵桶，得到鈉鋅穩(wěn)定劑。4、稀土鈉鋅PVC穩(wěn)定劑的制備
將100份稀土氧化物加入到研磨乳化分散器內(nèi)，在研磨乳化分散器內(nèi)加入100份去離子水，機械攪拌，將100份鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑加入到乳化分散器，待物料完全轉化成乳狀液，打入桶中。實施例二 稀土鈉鋅穩(wěn)定劑的制備 I、鋅中間體的制備
在反應槽中加入30份異辛酸、11份抗氧劑、O. 05份消泡劑、30份氧化鋅和O. 5份過濾
助劑。開始攪拌，反應二十分鐘。降低攪拌的速度，緩慢升溫至115 125°C，攪拌十分鐘，此時有液體被蒸出，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達到總物質(zhì)重量的3. 5%，加入用以補充蒸餾水分重量的異辛酸，攪拌十分鐘，空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾至濾液完全澄清時，將濾液打入桶中。2、鈉中間體的制備
在反應槽中加入70份異辛酸、15份煤油、10份氫氧化鈉、20份順-丁烯二酸二丁酯和
O.5份過濾助劑，開始攪拌，反應二十分鐘，以蒸汽加溫至115 125°C，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa、5分鐘，停止抽真空、加熱并消除真空，保證蒸餾水分重量達總物質(zhì)重量的
6.6%，加入用以補充蒸餾水分重量的煤油，繼續(xù)攪拌十分鐘，以空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中。過濾濾液完全澄清時，將濾液打入桶中。3、鈉鋅中間體的制備
依順序加入20份CZ-109、8份CA-106U. 5份亞磷酸酯于反應槽中，開始攪拌，加入O. I份丙烯酸樹脂，升溫至10(TC，攪拌20分鐘，停止加熱，降溫至60°C 65°C。將液體打入鐵桶。4、稀土鈉鋅PVC穩(wěn)定劑的制備
將150份稀土氧化物加入到研磨乳化分散器內(nèi)，在研磨乳化分散器內(nèi)加入100份去離子水，機械攪拌，將150份鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑以一定的速度加入到乳化分散器，待物料完全轉化成乳狀液，打入桶中。表I :PVC穩(wěn)定時間(溫度在210°C )
權利要求
1.一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑，其特征在于組分按照重量份數(shù)計算為 鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑10(Γ150份，去離子水5(Γ100份，稀土氧化物10(Γ150份； 其中鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑，組分按照重量份數(shù)計算為鋅中間體2(Γ30份、鈉中間體40^90份、亞磷酸酯I. 5^2份和丙烯酸樹脂O. Γ0. 2份組成； 其中，鋅中間體的組分按照重量份數(shù)計算為由氧化鋅If 35份、異辛酸3(Γ63份、抗氧劑If 23份、消泡劑O. 0Γ0. 05份和過濾助劑O. 3^0. 5份組成； 鈉中間體的組分按照重量份數(shù)計算為由氫氧化鈉1(Γ20份、異辛酸33 74份、順-丁烯二酸二丁酯1(Γ20份、煤油8 15份和過濾助劑O. 3^0. 4份組成。
2.如權利要求I所述的一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述抗氧劑為四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6-三級丁基-4-甲基苯酚或雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚；所述消泡劑為聚二甲基硅氧烷；所述過濾助劑為硅藻土。
3.如權利要求I所述的一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述稀土氧化物為鑭、鈰、鐯、釹或鉅的氧化物。
4.如權利要求I所述的一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑的制備方法，具體為 1、按配比加入異辛酸，抗氧劑、消泡劑、氧化鋅和過濾助劑，攪拌l(T20min，升溫至11(T130°C，抽真空，繼續(xù)攪拌l(T20min得到鋅中間體； 2、按配比加入異辛酸、煤油、氫氧化鈉、順-丁烯二酸二丁酯和過濾助劑，攪拌l(T20min抽真空后得到鈉中間體； 3、將制備得到的鋅中間體和鈉中間體按比例，再配以亞磷酸酯和丙烯酸樹脂，升溫至10(Tl20°C，攪拌l(T20min，停止加熱，降溫至60V 65°C，得到鈉鋅穩(wěn)定劑； 4、將稀土氧化物加入到研磨乳化分散器內(nèi)，在研磨乳化分散器內(nèi)加入去離子水，機械攪拌，將鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑加入到乳化分散器，待物料完全轉化成乳狀液為成品。
5、如權利要求4所述的一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述鋅中間體的制備方法具體為在反應槽中按配比加入異辛酸、抗氧劑、消泡劑、氧化鋅和過濾助劑；開始攪拌，IOlOmin后停止攪拌，以每分鐘3 5°C的速度升溫至ll(Tl30°C，繼續(xù)攪拌直至有液體被蒸出；停止攪拌，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達到總物質(zhì)重量的3. 5% ;停止抽真空、加熱并消除真空，加入用以補充蒸餾水分重量的異辛酸，繼續(xù)攪拌十分鐘，空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾至濾液完全澄清時，將濾液打入桶中，得到鋅中間體。
6、如權利要求4所述的一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述鈉中間體的制備方法具體為在反應槽中加入異辛酸、煤油、氫氧化鈉、順-丁烯二酸二丁酯和過濾助劑，開始攪拌，IOlOmin后停止攪拌，蒸汽加溫以每分鐘3飛。C的速度升溫至11(T130°C，繼續(xù)攪拌直至有液體被蒸出；停止攪拌，開始抽真空，維持在120°C、-O. 9MPa，直至蒸餾水分重量達總物質(zhì)重量的6. 6%;停止抽真空、維持在120°C并消除真空，加入用以補充蒸餾水分重量的煤油，繼續(xù)攪拌十分鐘，以空氣加壓，將反應槽中的物質(zhì)打至排放槽中，過濾濾液完全澄清時，將濾液打入桶中，得到鈉中間體。
全文摘要
本發(fā)明屬于PVC熱穩(wěn)定劑制備領域，特指一種PVC用稀土類鈉鋅穩(wěn)定劑及其制備方法。本發(fā)明采用溶液皂液法，即將異辛酸在氫氧化鈉溶液中經(jīng)復分解得到相應的鹽，再與相應的鋅中間體進行皂化反應，得到鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑，稀土氧化物進行活化處理，在研磨乳化分散器內(nèi)加入一定量的去離子水，機械攪拌，將鈉鋅復合熱穩(wěn)定劑以一定的速度加入到乳化分散器，待物料完全轉化成乳狀液，靜置至不分層為成品。本發(fā)明制備的過程簡單，工藝安全，且能大量的生產(chǎn)稀土類Na/Zn穩(wěn)定劑。
文檔編號C08K5/11GK102924754SQ20121037895
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權日2012年10月9日
發(fā)明者沈衛(wèi)鋒 申請人:常州嘉仁禾化學有限公司