一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物及其制法
【專利摘要】一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物，它至少含有一種丙烯無規(guī)共聚物和一種丙烯均聚物，所述的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物；所述的丙烯聚合物組合物二甲苯可溶物為2.0%~3.5%，組合物中乙烯含量為0.4wt%~0.7wt%，組合物的熔點為53～160℃，且采用流變儀測定的組合物的流變多分散指數(shù)PI為4.0~6.0，其中：丙烯無規(guī)共聚物的熔融指數(shù)MI為0.1~1.0g/10min，丙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)MI為2.0~3.5g/10min，且最終組合物的熔融指數(shù)MI與共聚物熔融指數(shù)MI的比值為：2.5~15。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的二甲苯可溶物比較低、熔融溫度較低，但其模量較高，從而使得該丙烯聚合物組合物實現(xiàn)在較低的溫度下高速拉伸成膜。本發(fā)明公開了其制法。
【專利說明】一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物及其制法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及聚烯烴，具體涉及制備雙向拉伸聚丙烯薄膜的丙烯聚合物組合物。
[0002]【背景技術(shù)】
一般認(rèn)為用于生產(chǎn)雙向拉伸聚丙烯薄膜(Β0ΡΡ薄膜)的丙烯聚合物組合物的等規(guī)度越低，熔融溫度越低，分子量分布寬，越利于BOPP薄膜高速拉伸成型，因此市場上作為BOPP專用料的丙烯均聚物都是等規(guī)度很低，甲苯可溶物在3.5%以上，這樣雖然使聚合物的熔點有所降低，但可溶物含量高，限制了其應(yīng)用范圍，如應(yīng)用在食品行業(yè)就會污染食物，當(dāng)然，現(xiàn)在也有一種方法在丙烯均聚物中加入丙烯共聚物，其中最好的辦法是其中的共聚物的分子量要高于均聚物的分子量， 如中國專利CN1810871A公開了一種用于生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物的特性及其生產(chǎn)方法，聚合物的二甲苯可溶物較低，BOPP薄膜的挺度好，但聚合物的熔點不夠低，或熔融分布需要更加優(yōu)化。
[0003]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明創(chuàng)造目的是提供一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物及其生產(chǎn)方法，該丙烯聚合物組合物的二甲苯可溶物比較低，熔融溫度也較低，分子量分布寬，但聚合物的模量較高，使得丙烯聚合物組合物可以在較低溫度下高速拉伸成薄膜，且所得BOPP薄膜的挺度很好。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物，它至少含有一種丙烯無規(guī)共聚物和一種丙烯均聚物，所述的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物；所述的丙烯聚合物組合物二甲苯可溶物為2.0%~3.5%，組合物中乙烯含量為0.4wt%^0.7wt%,組合物的熔點為53~160°C，且采用流變儀測定的組合物的流變多分散指數(shù)PI為4.0-6.0，其中:丙烯無規(guī)共聚物的熔融指數(shù)MI為0.l~1.0g/10min，丙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)MI為
2.0-3.5g/10min，且最終丙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)MI與丙烯無規(guī)共聚物熔融指數(shù)MI的比值為:2.5~15。
[0005]一種制備上述的用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物的方法，它包括以下步驟:
步驟1.催化劑的制備:
可以采用專利CN1506384、CN85100997、CN1091748或US4540679公開的方法制備催化劑，所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物之間的比例以鋁:鈦:硅之間的摩爾比計，為 1: 0.05~0.005:0.5~0.002 ；
步驟2.丙烯聚合物組合物的制備:在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地進行聚合反應(yīng)，首先將濃度為100g/L的催化劑(固體催化劑組分通過白油稀釋為100克催化劑每升白油)(說明:使用催化劑組分描述不妥，將其改為催化劑，另外寫明了加入催化劑與丙烯單體的質(zhì)量比例)、濃度為4.5%質(zhì)量的三乙基鋁的己烷溶液、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、以及丙烯連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合，加入催化劑的量與丙烯的質(zhì)量比為0.0001 ;加入二乙基招的量為二乙基招與丙稀的質(zhì)量比為0.00017，加入甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的量為Al/Si原子比為10，預(yù)聚合溫度20°C，通過控制丙烯的流量，使催化劑組分預(yù)聚合時間5分鐘，經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑連續(xù)地進入第一個環(huán)管反應(yīng)器中，丙烯、乙烯和氫氣以質(zhì)量比1: 0.03: 0.001加入第一環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，反應(yīng)I小時后，進入第二個環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯的均聚合反應(yīng)，新鮮的丙烯和氫氣以質(zhì)量比1000:1補充到第二環(huán)管反應(yīng)器中，兩個反應(yīng)器聚合溫度為68°C，調(diào)節(jié)丙烯、乙烯和氫氣質(zhì)量比:2000:40:1，使產(chǎn)物達到要求，控制第一、第二反應(yīng)器的產(chǎn)率比70:30-60:40，即得到上述的丙烯聚合物組合物。
[0006]本發(fā)明采用特殊的催化劑組分，通過兩步聚合法，第一步是進行丙烯和乙烯的共聚合反應(yīng)，得到丙烯無規(guī) 共聚物，第二步是丙烯的均聚反應(yīng)得到丙烯均聚物，這兩步聚合反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中或不同的反應(yīng)器中分步進行。在聚合過程中，控制催化劑、助催化劑與外給電子體之間的比例，有效地控制聚丙烯聚合物的等規(guī)度。
[0007]為了得到綜合性能優(yōu)良、且具有良好加工性能的雙向拉伸薄膜，有效地控制丙烯聚合物組合物的分子量，在兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)器中，連續(xù)地或者間歇地進行丙烯的無規(guī)共聚或均聚反應(yīng)，在不同的反應(yīng)器中加入不等量的氫氣，使丙烯共聚物部分的熔體流動速率低于丙烯均聚部分的熔體流動速率。優(yōu)選地，丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率為
0.1~1.0g/10min，最終丙烯聚合物組合物的熔體流動速率為2.0-3.5g/10min，其分子量分布為4飛，為了滿足分子量分布要求，丙烯聚合物組合物中丙烯共聚物和丙烯均聚物的質(zhì)量比為 50:50^70:30ο
[0008]本發(fā)明制得的丙烯聚合物組合物在室溫下可溶于二甲苯的級分含量低于2.2wt%,優(yōu)選低于2.0wt%,該組合物中共聚單體乙烯含量為0.4~07wt%。
[0009]本發(fā)明得到的丙烯聚合物組合物用于制備雙向拉伸薄膜，在制備BOPP薄膜前，通常需要將該組合物進行擠出造粒，造粒時需要添加抗氧劑、抗鹵素劑、穩(wěn)定劑等。采用平膜法或管膜法制備BOPP薄膜，本發(fā)明制備的BOPP薄膜顯示了優(yōu)異的物理性能，制備雙向拉伸薄膜過程中成膜的穩(wěn)定性好，拉伸成膜速度420米/分鐘，其橫向模量大于5000MPa，縱向模量大于2500MPa，薄膜的霧度小于0.5%。
[0010]【具體實施方式】
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0011]測試項目:
熔體流動速率:按IS01133，230°C，2.16kg載荷下測定。
[0012]分子量及分子量分布:采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
[0013]等規(guī)度:采用GB/T 2412-1980測定。
[0014]二甲苯可溶物:按ASTM D5492-98測定。
[0015]樹脂拉伸強度:按ASTM D638-00測定。
[0016]樹脂彎曲模量:按ASTM D790-97測定。
[0017]薄膜拉伸強度和彈性模量:采用GB/T13022-1991測定。
[0018]薄膜的霧度:按ASTM D1003-00測定。
[0019]薄膜熱收縮率:按ASTM D1204-02測定。
[0020]實施例1
①催化劑的制備:在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8Kg，甲苯95L，環(huán)氧氯丙烷4L，磷酸三丁酯(TBP) 12.5L。攪拌下升溫至50°C，并維持2.5小時，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4kg，繼續(xù)維持I小時。將溶液冷卻至_25°C以下，I小時內(nèi)滴加TiCl456L。緩慢升溫至80°C，在升溫過程中逐漸析出固體物。至80°C，加入2，4 一戊二醇二苯甲酸酯6mol，維持溫度I小時。過濾后，加入甲苯70L，洗滌兩次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60L，TiCl440L，升溫到110°C，處理兩小時，排去濾液后，再加入甲苯60L，TiCl440L，升溫到100°C，處理兩小時，排去濾液。加入甲苯60 L，沸騰態(tài)洗滌一次，再用己烷60L，沸騰態(tài)洗滌兩次，常溫洗滌兩次后，得到實施例的固體催化劑組分。
[0021]②丙烯聚合物組合物的制備:在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地進行聚合反應(yīng)。首先將濃度為100g/L的催化劑(使催化劑與丙烯的質(zhì)量比為0.0001)、濃度為4.5%質(zhì)量的三乙基鋁的己烷溶液(使三乙基鋁與丙烯的質(zhì)量比為0.00017)、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(Al/Si原子比為10 )，以及丙烯連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合，預(yù)聚合溫度20°C，通過控制丙烯的流量，使催化劑組分預(yù)聚合時間5分鐘。經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑連續(xù)地進入第一個環(huán)管反應(yīng)器中，丙烯、乙烯和氫氣以質(zhì)量比1:0.03:0.001加入第一環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，反應(yīng)I小時后，進入第二個環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯的均聚合反應(yīng)，新鮮的丙烯和氫氣以質(zhì)量比1000:1補充到第二環(huán)管反應(yīng)器中，兩個反應(yīng)器聚合溫度為68°C，調(diào)節(jié)丙烯、乙烯和氫氣質(zhì)量比:2000:40:1，使產(chǎn)物達到要求，控制第一、第二反應(yīng)器的產(chǎn)率比70:30，得到聚合物組合物的性能見表1。
[0022]③BOPP薄膜的制備:將上述得到的聚合物粉料加入0.lwt%168抗氧劑、
0.2wt%1010抗氧劑和0.1?丨％硬脂酸鈣，利用30毫米雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。利用70毫米的片材擠出機在220°C擠塑，利用平膜法連續(xù)雙向拉伸裝置，在140°C將得到的片材縱向拉伸5倍，隨后在170°C下橫向拉伸8倍，得到厚度大約12微米的雙向拉伸薄膜，測定薄膜的相關(guān)性能見表2。
[0023]實施例2
①催化劑的制備:與實施例1催化劑的制備相同。
[0024]②丙烯聚合物組合物的制備:控制第一、第二反應(yīng)器的產(chǎn)率比為60:40，其它條件與實施例1丙烯聚合物組合物的制備相同，測定其相關(guān)的性能，結(jié)果見表1。
[0025]③BOPP薄膜的制備:與實施例1相同，測定薄膜的性能，結(jié)果見表2。
[0026]
實施例3
①催化劑的制備:升溫至80°C加入3，5 —庚二醇二苯甲酸酯6mol，其它條件同實施例1中/[隹化劑的制備。
[0027]②丙烯聚合物組合物的制備:與實施例1丙烯聚合物組合物的制備相同，測定其相關(guān)的性能，結(jié)果見表1。
[0028]③BOPP薄 膜的制備:與實施例1相同，測定薄膜的性能，結(jié)果見表2。
[0029]
實施例4
①催化劑的制備:與實施例3催化劑的制備相同。
[0030]②丙烯聚合物組合物的制備:與實施例2相同，測定其相關(guān)的性能，結(jié)果見表1。
[0031]③BOPP薄膜的制備:與實施例1相同，測定薄膜的性能，結(jié)果見表2。[0032]對照實施例1
聚合物采用當(dāng)前國內(nèi)市場上品質(zhì)優(yōu)良的用于高挺度BOPP生產(chǎn)的聚丙烯均聚物FS3011牌號(日本Chisso公司)，利用平膜法連續(xù)雙向拉伸裝置制取聚丙烯雙向拉伸薄膜的方法同實施例1。
[0033]對照實施例2
①催化劑的制備:Z — N催化劑(中石化催化劑北京奧達分公司提供)。
[0034]②丙烯聚合物組合物的制備:在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地進行聚合反應(yīng)。首先將濃度為100g/L的催化劑(催化劑與丙烯的質(zhì)量比為0.0001)(說明:使用催化劑組分描述不妥，將其改為催化劑，另外寫明了加入催化劑與丙烯單體的質(zhì)量比例)、濃度為4.5%重量的三乙基鋁的 己烷溶液(使三乙基鋁與丙烯的重量比為0.00017)、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(Al/Si原子比為10 )，以及丙烯連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合，預(yù)聚合溫度20°C，通過控制丙烯的流量，使催化劑組分預(yù)聚合時間5分鐘。經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑連續(xù)地進入第一個環(huán)管反應(yīng)器中，丙烯、乙烯和氫氣以質(zhì)量比1:0.03:0.001進行丙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，反應(yīng)I小時后，進入第二個環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯的均聚合反應(yīng)，新鮮的丙烯和氫氣以質(zhì)量比1000:1補充到第二環(huán)管反應(yīng)器中，兩個反應(yīng)器聚合溫度為68°C，調(diào)節(jié)丙烯、乙烯和氫氣質(zhì)量比:2000:40:1，使產(chǎn)物達到要求，控制第一、第二釜的產(chǎn)率比70:30，得到聚合物組合物的性能見表1。
[0035]③BOPP薄膜的制備:同實施例1，測定薄膜的相關(guān)性能，結(jié)果見表2。
[0036]表1實施例，對比例的聚合物分析結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物，其特征是:它主要含有一種丙烯無規(guī)共聚物和一種丙烯均聚物，所述的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物；所述的丙烯聚合物組合物二甲苯可溶物為2.0%~3.5%，組合物中乙烯含量為0.4wt9T0.7wt%，組合物的熔點為53~160°C，且采用流變儀測定的組合物的流變多分散指數(shù)PI為4.0-6.0，其中:丙烯無規(guī)共聚物的熔融指數(shù)MI為0.1-1.0g/10min，丙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)MI為.2.0-3.5g/10min，且最終丙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)MI與共聚物熔融指數(shù)MI的比值為:2.5~15。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯聚合物組合物的方法，其特征是它包括以下步驟: 步驟1.催化劑的制備: 采用專利CN1506384、CN85100997、CN1091748或US4540679公開的方法制備催化劑，所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物之間的比例以鋁:鈦:硅之間的摩爾比計，為.1:0.05~0.005:0.5~0.002 ； 步驟2.丙烯聚合物組合物的制備:在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地進行聚合反應(yīng)，首先將濃度為100g/L的催化劑(固體催化劑通過白油稀釋為100克催化劑每升白油)(說明:使用催化劑組分描述不妥，將其改為催化劑，另外寫明了加入催化劑與丙烯單體的質(zhì)量比例)、濃度為4.5%質(zhì)量的三乙基鋁的己烷溶液、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、以及丙烯連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合，加入催化劑的量與丙烯的質(zhì)量比為.0.0001，加入二乙基招的量為二乙基招與丙稀的質(zhì)量比為0.00017，加入甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的量為Al/Si原子比為10，預(yù)聚合溫度20°C，通過控制丙烯的流量，使催化劑組分預(yù)聚合時間5分鐘，經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑連續(xù)地進入第一個環(huán)管反應(yīng)器中，丙烯、乙烯和氫氣以質(zhì)量比1: 0.03: 0.001加入第一環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，反應(yīng)I小時后，進入第二個環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯的均聚合反應(yīng)，新鮮的丙烯和氫氣以質(zhì)量比1000:1補充到第二環(huán)管反應(yīng)器中，兩個反應(yīng)器聚合溫度為68°C，調(diào)節(jié)丙烯、乙烯和氫氣質(zhì)量比:.2000:40:1，使產(chǎn)物達到要求，控制第一、第二反應(yīng)器的產(chǎn)率比70:30-60:40，即得到上述的丙烯聚合物組合物。
【文檔編號】C08F4/646GK103724819SQ201210389323
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】笪文忠, 胡慶云, 梅利, 徐宏彬, 王興仁, 高明智, 蔡小霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司