專利名稱：一種利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羧甲基纖維素鈉的制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法。
背景技術(shù)：
羧甲基纖維素鈉(CMC)，被譽為“工業(yè)味精”，廣泛應(yīng)用于石油、地質(zhì)、日化、輕工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)中。由于其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，以及其還在不斷地開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，使其潛力巨大，市場前景極為廣闊?？啡瘜W(xué)名稱為α -呋喃甲醛，是一種重要的化工原料。在我國北方生產(chǎn)糠醛主要是利用玉米芯，生產(chǎn)I噸糠醛大概需要玉米芯11 12噸，這樣就產(chǎn)生了很多的糠醛渣，因此，經(jīng)濟妥善地處理生產(chǎn)過程中分離出的大量糠醛渣，既可以解決大量糠醛渣堆積所造·成的環(huán)境問題，又實現(xiàn)了經(jīng)濟效益。目前報道的糠醛渣主要的用途是做土壤改良劑或通過與煤混合做燃料，也有用糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙醇(CN101413016)、用復(fù)合糠醛渣做食用菌培養(yǎng)基(CN1049518)以及用糠醛渣制造顆?；钚蕴?CN88101457)等的專利報道。經(jīng)分析測定，糠醛渣中纖維素的含量40%以上，木質(zhì)素的含量約為30%，如果把其中豐富的纖維素提取出來合成羧甲基纖維素鈉，溶出的木質(zhì)素做建筑材料等，在實現(xiàn)了經(jīng)濟效益的同時，又解決了大量的糠醛渣堆放所造成的環(huán)境問題。之前報道的用植物秸桿、蔗渣、薯渣等制備羧甲基纖維素鈉的方法中，分離纖維素和木質(zhì)素所用的方法大都是用堿蒸煮和蒸汽爆破法，這些方法需要消耗大量的堿和能源，加壓操作，也有安全隱患。實驗發(fā)現(xiàn)，這些方法用來分離糠醛渣中纖維素和木質(zhì)素的效果也不太好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種降低生產(chǎn)成本、糠醛渣中纖維素和木質(zhì)素具有良好分離效果的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，同時也實現(xiàn)了糠醛渣的廢物再利用，既實現(xiàn)了經(jīng)濟效益，又有環(huán)保意義。目前我國糠醛的生產(chǎn)廠家95%以上采用硫酸催化法，所得醛渣經(jīng)分析測定，含有40%以上的纖維素，木質(zhì)素的含量約為30%，酸水解在去除大量半纖維素的同時也破壞了植物細胞壁中包裹纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為利用纖維素提供了有利條件。根據(jù)上述糠醛渣的組成和結(jié)構(gòu)特點，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案來綜合利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，包括以下步驟
(1)溶劑萃取糠醛渣，分離、洗滌、干燥得纖維素；
(2)纖維素經(jīng)堿性雙氧水漂白，分離、洗滌、干燥得精制纖維素；
(3)精制纖維素經(jīng)堿化、醚化，酸中和、分離、洗滌、干燥制得羧甲基纖維素鈉成品。進一步，步驟(I)中所述的溶劑萃取糠醛渣為以甲酸和質(zhì)量濃度1(Γ30%的雙氧水為溶劑，萃取糠醛渣；其中，甲酸與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為7:1 16:1，雙氧水與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為O. 8:1 I. 6: 1，萃取溫度為60 95°C，萃取時間為3 7h。進一步，步驟(2)中所述的堿性雙氧水漂白為纖維素加l 20g/L的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量濃度1(Γ30%的雙氧水進行漂白；其中所加雙氧水與纖維素的體積質(zhì)量比ml/g為10:1 20:1，所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質(zhì)量比為O. 6 I. 2:1，漂白溫度為25 65°C，漂白時間50 120min。進一步,步驟(3)中所述的堿化、醚化為精制纖維素經(jīng)氫氧化鈉溶液堿化后，滴加氯乙酸的乙醇溶液進行醚化反應(yīng)；其中，堿化溫度為10 35°C，堿化時間為40 80min ； 精制纖維素與氯乙酸的物質(zhì)的量的比為1:0. 8 2. O，醚化溫度為60 80°C，醚化時間90 150mino較好地,步驟(3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為10(T200g/L,堿化至pH值1(Γ 2 ;氯乙酸的乙醇溶液的濃度為6(Tl60g/L。較好地，在進行所述步驟(I)前，先將糠醛渣進行除沙處理，然后干燥、粉碎、過篩。更好地，步驟(I)中，分離時，減壓蒸餾濾液，回收甲酸，然后真空干燥蒸餾殘余物獲得木質(zhì)素。較好地，蒸餾溫度為80 100°C。本發(fā)明人經(jīng)過探索，提出了一種用溶劑法分離糠醛渣中纖維素和木質(zhì)素，并制得羧甲基纖維素鈉的方法，具有以下優(yōu)點(I)用甲酸、雙氧水處理后得到的粗纖維更易與堿性雙氧水反應(yīng)，產(chǎn)生很好的漂白效果；(2)設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，常壓操作，方便安全，溶劑可回收,生產(chǎn)成本低；(3)木質(zhì)素回收率高，可達到83、7%。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步地詳細介紹，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。實施例I
將糠醛渣進行除沙處理后，干燥、粉碎、過篩，以甲酸和質(zhì)量濃度20%的雙氧水為溶劑蒸煮溶解，抽濾蒸煮后的物料，分離出纖維素，水洗纖維素至中性，然后干燥得纖維素；對抽濾液進行85°C減壓蒸餾，回收甲酸，分離出木質(zhì)素，65°C真空干燥得木質(zhì)素(回收率88. 1%)。所加甲酸與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為7:1，所加雙氧水與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為1:1，萃取溫度75°C，萃取時間6h。堿性雙氧水(5g/L的氫氧化鈉溶液+質(zhì)量濃度20%的雙氧水)漂白干燥后的纖維素，抽濾、水洗、干燥得精制纖維素；所加雙氧水與纖維素的體積質(zhì)量比ml/g為12:1，所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質(zhì)量比為O. 6:1，30°C漂白90min。。精制纖維素經(jīng)120g/L的氫氧化鈉溶液在25°C下堿化70min至pH值11后，滴加80g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精制纖維素與氯乙酸的物質(zhì)的量的比為1:1. 2，升溫至65°C，恒溫后，醚化150min。用鹽酸溶液中和反應(yīng)液，抽濾，水洗，干燥得羧甲基纖維素鈉成品。實施例2
將糠醛渣進行除沙處理后，干燥、粉碎、過篩，以甲酸和質(zhì)量濃度30%的雙氧水為溶劑高蒸煮溶解，抽濾蒸煮后的物料，分離出纖維素，水洗纖維素至中性，然后干燥得纖維素；對抽濾液進行90°C減壓蒸餾，回收甲酸，分離出木質(zhì)素，70°C真空干燥得木質(zhì)素(回收率94. 8%)。所加甲酸與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為9:1，所加雙氧水與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為I. 2:1，萃取溫度85°C，萃取時間5h。堿性雙氧水(10g/L的氫氧化鈉溶液+質(zhì)量濃度30%的雙氧水)漂白干燥后的纖維素，抽濾、水洗、干燥得精制纖維素。所加雙氧水與纖維素的體積質(zhì)量比ml/g為14:1 ;所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質(zhì)量比為O. 8:1 ;45°C漂白60min。精制纖維素經(jīng)150g/L的氫氧化鈉溶液在30°C下堿化60min至pH值11后，滴加100g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精制纖維素與氯乙酸的物質(zhì)的量的比為1:1. 5，升溫至70°C，恒溫后，醚化150min。用鹽酸溶液中和反應(yīng)液，抽濾，水洗，干燥得羧甲基纖維素鈉成品。實施例3
將糠醛渣進行除沙處理后，干燥、粉碎、過篩，以甲酸和質(zhì)量濃度30%的雙氧水為溶·劑蒸煮溶解，抽濾蒸煮后的物料，分離出纖維素，水洗纖維素至中性，然后干燥得纖維素；對抽濾液進行95°C減壓蒸餾，回收甲酸，分離出木質(zhì)素，75°C真空干燥得木質(zhì)素(回收率96. 5%)。所加甲酸與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為11:1，所加雙氧水與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為I. 4:1，萃取溫度95°C，萃取時間4h。堿性雙氧水(15g/L的氫氧化鈉溶液+質(zhì)量濃度30%的雙氧水)漂白干燥后的纖維素，抽濾、水洗、干燥得精制纖維素。所加雙氧水與纖維素的體積質(zhì)量比ml/g為16:1 ;所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質(zhì)量比為I. 2:1 ;60°C漂白50min。精制纖維素經(jīng)180g/L的氫氧化鈉溶液在35°C下堿化50min至pH值11后，滴加120g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精制纖維素與氯乙酸的物質(zhì)的量的比為1:1. 8，升溫至75°C，恒溫后，醚化120min。用鹽酸溶液中和反應(yīng)液，抽濾，水洗，干燥得羧甲基纖維素鈉成品。
權(quán)利要求
1.一種利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于包括以下步驟 溶劑萃取糠醛渣，分離、洗滌、干燥得纖維素； 纖維素經(jīng)堿性雙氧水漂白，分離、洗滌、干燥得精制纖維素； 精制纖維素經(jīng)堿化、醚化，酸中和、分離、洗滌、干燥制得羧甲基纖維素鈉成品。
2.如權(quán)利要求I所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于步驟(I)中所述的溶劑萃取糠醛渣為以甲酸和質(zhì)量濃度1(Γ30%的雙氧水為溶劑，萃取糠醛渣；其中，甲酸與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為7:1 16:1，雙氧水與糠醛渣的體積質(zhì)量比ml/g為0.8:1 I. 6:1，萃取溫度為60 95°C，萃取時間為3 7h。
3.如權(quán)利要求2所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿性雙氧水漂白為纖維素加f 20g/L的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量濃度1(Γ30%的雙氧水進行漂白；其中所加雙氧水與纖維素的體積質(zhì)量比ml/g為10:1 20:1，所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質(zhì)量比為O. 6 I. 2:1，漂白溫度為25 65°C，漂白時間50 120min。
4.如權(quán)利要求3所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿化、醚化為精制纖維素經(jīng)氫氧化鈉溶液堿化后，滴加氯乙酸的乙醇溶液進行醚化反應(yīng)；其中，堿化溫度為10 35°C，堿化時間為40 SOmin ;精制纖維素與氯乙酸的物質(zhì)的量的比為1:0. 8 2. 0，醚化溫度為60 80°C，醚化時間90 150min。
5.如權(quán)利要求4所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于步驟(3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為10(T200g/L，堿化至pH值1(Γ12 ;氯乙酸的乙醇溶液的濃度為60 160g/L。
6.如權(quán)利要求f5之任意一項所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于在進行所述步驟(I)前，先將糠醛渣進行除沙處理，然后干燥、粉碎、過篩。
7.如權(quán)利要求6所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于步驟(I)中，分離時，減壓蒸餾濾液，回收甲酸，然后真空干燥蒸餾殘余物獲得木質(zhì)素。
8.如權(quán)利要求7所述的利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于蒸餾溫度為80 100°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于羧甲基纖維素鈉的制備領(lǐng)域，具體公開了一種利用糠醛渣制備羧甲基纖維素鈉的方法。包括以下步驟(1)溶劑萃取糠醛渣，分離、洗滌、干燥得纖維素；(2)纖維素經(jīng)堿性雙氧水漂白，分離、洗滌、干燥得精制纖維素；(3)精制纖維素經(jīng)堿化、醚化，酸中和、分離、洗滌、干燥制得羧甲基纖維素鈉成品。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)用甲酸、雙氧水處理后得到的粗纖維更易與堿性雙氧水反應(yīng)，產(chǎn)生很好的漂白效果；(2)設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，常壓操作，方便安全，溶劑可回收，生產(chǎn)成本低；(3)木質(zhì)素回收率高。
文檔編號C08B11/12GK102887957SQ20121042325
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者朱春山, 游利琴, 袁艷麗, 張曉淵, 王秋菊, 張蕊莉 申請人:河南工業(yè)大學(xué)