一種糠醛類化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種糠醛類化合物及其制備方法，反應(yīng)機(jī)理如下：在氮?dú)猸h(huán)境中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ經(jīng)催化劑催化后發(fā)生反應(yīng)，生成化合物Ⅲ，其中R1為C1?C6烷基、C3?C5環(huán)烷基或C1?C6烷氧基；R2為C1?C6烷基、C3?C5環(huán)烷基、C1?C6烷氧基、苯、甲基苯、乙基苯、萘、吡啶或吡喃。該方法以糠醛為原料，采用高效的多組分催化劑體系，制得的目標(biāo)產(chǎn)物收率高。并且，該制備方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，反應(yīng)所需環(huán)境條件溫和，十分適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)使用。
【專利說(shuō)明】
一種糠醛類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及生物醫(yī)藥技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種糠醛類化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 糠醛是一種可以通過(guò)木材或農(nóng)副產(chǎn)品制得的重要化工原料，由于其結(jié)構(gòu)的特殊 性，其在合成樹脂、染料、輕化工、醫(yī)藥以及石油化工等行業(yè)均有重要的作用。以糠醛為基 礎(chǔ)，可以合成多種化合物在多領(lǐng)域有廣泛的用途。所以，糠醛作為合成前驅(qū)體具有較高的應(yīng) 用價(jià)值，關(guān)于糠醛類化合物的合成制備也已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。
[0003] 專利CN201080026027.8公開了一種糠醛化合物的氧化方法，在溶解氧和Co(II)、 Mn (I I )、Ce (I II)鹽催化劑或其混合物的存在下氧化呋喃醛諸如5-(羥甲基)糠醛(HMF)和其 衍生物諸如5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(環(huán)烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧羰某）糠醛化合物的方法。如下式所示：
[0004]
[0005] 中國(guó)專利CN201410599198.X公開了一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備γ-戊 內(nèi)酯的方法。具體過(guò)程為，在多功能金屬/固體酸催化劑上，糠醛加氫水解后的產(chǎn)物不經(jīng)分 離繼續(xù)加氫得到γ-戊內(nèi)酯，反應(yīng)溫度為80-200%，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，γ-戊內(nèi)酯 的選擇性可達(dá)到80%以上。該發(fā)明利用可再生能源之一的生物質(zhì)及其衍生物合成出高附加 值的精細(xì)化學(xué)品γ -戊內(nèi)酯，降低了成本，節(jié)約了能源。
[0006] 中國(guó)專利CN201110182936.7公開了 一種從生物質(zhì)衍生物糠醛或5-羥甲基糠醛 (HMF)制備長(zhǎng)鏈烷烴的催化新技術(shù)，可以高選擇性地生產(chǎn)辛烷和壬烷，以及少量的十三烷和 十五烷，解決了生物質(zhì)衍生物制備燃料工藝過(guò)程中條件苛刻和烷烴選擇性低的問題。反應(yīng) 過(guò)程如下式所示：


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 本發(fā)明涉及一種糠醛類化合物的制備方法，該方法以糠醛為原料，采用高效的多 組分催化劑體系，制得的目標(biāo)產(chǎn)物收率高。并且，該制備方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，反應(yīng)所 需環(huán)境條件溫和，十分適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)使用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -種糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)機(jī)理如下:在氮?dú)猸h(huán)境中，化合 物I和化合物π經(jīng)催化劑催化后發(fā)生反應(yīng)，生成化合物m，如下式所示：
[0012 ] 其中R1Sc1-C6烷基、C3-C5環(huán)烷基或&-〇5烷氧基;R 2SC1-C6烷基、C3-C5環(huán)烷基、C 1-C6 烷氧基、苯、甲基苯、乙基苯、萘、吡啶或吡喃。
[0013] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述C1-C6烷基為含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 烷基，
[0014] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述C1-C6烷氧基為含有1-6個(gè)碳原子以及一個(gè)氧 原子的直鏈或支鏈烷基。
[0015] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述C3-C5環(huán)烷基為由3-5個(gè)碳原子組成的環(huán)烷基。
[0016] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述制備方法的具體操作步驟為:將化合物I溶解 于DMSO(二甲基亞砜）中放入反應(yīng)釜中，向其中通入氮?dú)?，滴入化合物?，加入H2O2和催化劑， 升高溫度到90-1KTC，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃 取后，干燥濃縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚， 得到化合物m。
[0017] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述催化劑為N-氟代雙苯磺酰胺、二乙基二硫代 氨基甲酸鎳以及四苯基卟啉的混合物。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述催化劑中N-氟代雙苯磺酰胺、二乙基二硫代 氨基甲酸鎳以及四苯基卟啉的摩爾比為1:3:5。
[0019] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述化合物I與化合物Π 的摩爾比為1:1.5-2.0。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述化合物I與H2O2的摩爾比為1:1.8-2.5。
[0021]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，其中所述化合物I與催化劑的摩爾比為1:0.08-0.15。 [0022]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0023]本發(fā)明所述的糠醛類化合物的制備方法，使用糠醛為原料，采用了新型的三組分 催化劑，在羰基連接取代基，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，制得糠醛衍生物。并且，該制備方法通過(guò) 優(yōu)反應(yīng)的環(huán)境條件，以及調(diào)整原料比，提高了目的產(chǎn)物的產(chǎn)出效率，加快了反應(yīng)速度，使得 目標(biāo)產(chǎn)物純度更高，有良好的經(jīng)濟(jì)效益以及應(yīng)用前景，十分適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】：
[0024]為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解 釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0025] 實(shí)施例1
[0027] 將IOOmmo 1上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亞砜）中放入反應(yīng)釜中，向其中通 入氮?dú)?，滴?50mmol上式中的化合物Π ，加入180mmol H2O2和15mmol催化劑，升高溫度到 90-1HTC，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃取后，干燥 濃縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式 中的化合物m。
[0028] 目標(biāo)產(chǎn)物的純度為88.7 %，產(chǎn)率為93.2%。
[0029] 實(shí)施例2
LUUJ-I j 符IUUmmo 1上瓦甲的化貧物i浴舺tUMSU (二甲盎麗諷）甲萬(wàn)又八反奴金甲，N兵甲通 入氮?dú)?，滴?80mmol上式中的化合物Π ，加入220mmolH2〇2和13mmol催化劑，升高溫度到90-ll〇°C，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃取后，干燥濃 縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式中 的化合物m。
[0032] 目標(biāo)產(chǎn)物的純度為90.7%，產(chǎn)率為93.4%。
[0033] 實(shí)施例3
[0035] 將IOOmmo 1上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亞砜）中放入反應(yīng)釜中，向其中通 入氮?dú)?，滴?60mmol上式中的化合物Π ，加入190mmolH2〇2和Ilmmol催化劑，升高溫度到90-ll〇°C，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃取后，干燥濃 縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式中 的化合物m。
[0036] 目標(biāo)產(chǎn)物的純度為93 · 1 %，產(chǎn)率為95 · 7 %。
[0037] 實(shí)施例4 Luujvj 將iUUmmolJlATtfJI七甘被Jim用牛丁
〒港麗WJT取八漢膽金T，N兵T旭 入氮?dú)猓稳?60mmol上式中的化合物Π ，加入190mmolH2〇2和Ilmmol催化劑，升高溫度到90-ll〇°C，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃取后，干燥濃 縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式中 的化合物m。
[0040] 目標(biāo)產(chǎn)物的純度為94.7%，產(chǎn)率為97.2%。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0043] 將IOOmmol上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亞砜）中放入反應(yīng)釜中，向其中通 入氮?dú)?，滴?50-200mmol上式中的化合物Π ，加入18〇-250mmolH2〇2和8-15mmol催化劑，升 高溫度到90-1HTC，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃 取后，干燥濃縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚， 得到上式中的化合物m。
[0044] 目標(biāo)產(chǎn)物的純度為95.7 %，產(chǎn)率為91.7 %。
[0045] 實(shí)施例6
[0047] 將IOOmmo 1上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亞砜）中放入反應(yīng)釜中，向其中通 入氮?dú)猓稳?50-200mmol上式中的化合物Π ，加入18〇-250mmolH2〇2和8-15mmol催化劑，升 高溫度到90-1KTC，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃取 后，干燥濃縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚，得 到上式中的化合物m。
[0048] 目標(biāo)產(chǎn)物的純度為92 · 7 %，產(chǎn)率為98 · 3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)機(jī)理如下:在氮?dú)猸h(huán)境中，化合物I 和化合物π經(jīng)催化劑催化后發(fā)生反應(yīng)，生成化合物m，如下所示：其中R1為&-〇5烷基、c3-c5環(huán)烷基或心-以烷氧基;烷基、c3-c 5環(huán)烷基、Ci-Cs烷 氧基、苯、甲基苯、乙基苯、萘、P比啶或吡喃。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述&-C6烷基為 含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述&-C6烷氧基 為含有1-6個(gè)碳原子以及一個(gè)氧原子的直鏈或支鏈烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述C3-C5環(huán)烷基 為由3-5個(gè)碳原子組成的環(huán)烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述制備方法的 具體操作步驟為:將化合物I溶解于DMSO(二甲基亞砜）中放入反應(yīng)釜中，向其中通入氮?dú)猓?滴入化合物Π ，加入H2〇2和催化劑，升高溫度到90-110°C，回流8h，然后趁熱過(guò)濾，將濾液降 至室溫后，調(diào)節(jié)至中性，加入乙醚萃取后，干燥濃縮，過(guò)硅膠層析柱，用等體積的氯仿和石油 醚進(jìn)行沖洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到化合物m。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述催化劑為N-氟代雙苯磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸鎳以及四苯基卟啉的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述催化劑中N-氟代雙苯磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸鎳以及四苯基卟啉的摩爾比為1:3:5。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述化合物I與 化合物Π 的摩爾比為1:1.5-2.0。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛類化合物的制備方法，其特征在于，其中所述化合物I與 H2〇2的摩爾比為1:1.8-2.5;其中所述化合物I與催化劑的摩爾比為1:0.08-0.15。10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的一種糠醛類化合物的制備方法所制備得到的糠醛類 化合物。
【文檔編號(hào)】C07D405/12GK105859665SQ201610229065
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】葉芳
【申請(qǐng)人】葉芳