一種低電阻ptc復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低電阻PTC復(fù)合材料，由熱塑性聚合物、經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的導(dǎo)電材料、惰性填料、相容劑、抗氧劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑構(gòu)成。本發(fā)明的導(dǎo)電填料是經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理過的碳黑或碳納米管作為導(dǎo)電物質(zhì)，改善其在基體中的分散性及與基體的結(jié)合性，提高導(dǎo)電性能、降低復(fù)合材料的室溫電阻率，并提高復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性。使復(fù)合材料具有低電阻率，高PTC強(qiáng)度，良好的阻值穩(wěn)定性，極低的漏電流，滿足大電流和高電壓的要求。
【專利說明】—種低電阻PTC復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低電阻PTC復(fù)合材料。
技術(shù)背景
[0002]由于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有正溫度系數(shù)“PTC”特性，且相互并聯(lián)，能隨被加熱體系的溫度變化自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出功率，自動(dòng)限制加熱溫度的特點(diǎn)。
[0003]目前，工業(yè)生產(chǎn)中常用的聚合物基PTC復(fù)合材料主要是炭黑(CB)填充聚乙烯(PE)復(fù)合體系構(gòu)成，也有少量采用金屬顆粒填充聚乙烯，或炭黑填充雙組分共混聚合物等，但都因室溫電阻率較高或耐電壓較低而限制了其發(fā)展。
[0004]炭黑的導(dǎo)電性好，粒徑小，價(jià)格低廉，是目前比較理想的一種導(dǎo)電填料，但一般碳黑的含量越高，復(fù)合材料的電阻率就越低，體系的導(dǎo)電性越高，但是體系的PTC強(qiáng)度就會(huì)降低。如果在基體中填充單一的CB粒子，結(jié)晶性聚合物與炭黑粒子之間的浸潤(rùn)性差，分散在基體內(nèi)的炭黑粒子之間又具有較強(qiáng)的附聚力，因此炭黑粒子在基體中的分散不穩(wěn)定，當(dāng)PTC材料在使用過程中隨著溫度升高一下降循環(huán)往復(fù)時(shí)，處于非晶區(qū)的炭黑粒子很難回到原來的位置，尤其在聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)以上時(shí)，因晶區(qū)熔融和體積膨脹而分開的炭黑粒子很容易重新附聚，從而產(chǎn)生負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)，最終導(dǎo)致炭黑分散狀態(tài)發(fā)生變化，PTC效應(yīng)的回復(fù)性變差。宏觀表現(xiàn)為電阻率增加，PTC強(qiáng)度和輸出功率逐漸衰退，導(dǎo)致室溫電阻率仍不能達(dá)到理想低阻。
[0005]碳納米管(CNTs)是上世紀(jì)末才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)材料，一般可分為單壁、雙壁和多壁碳納米管，理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能，并和其物性及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如果選用碳納米管作為導(dǎo)電填料，需要填充的碳納米管質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在20%以上，這樣材料的成本太高，同時(shí)復(fù)合體系的阻值熱穩(wěn)定性并小好，如果單獨(dú)使用金屬粉末填充聚合物，由于金屬密度大，容易沉積，分散不均勻，且金屬粒子容易氧化，材料性能井不穩(wěn)定。
[0006]隨著市場(chǎng)的需求，對(duì)聚合物PTC材料提出了越來越高的要求,耐大電流，高電壓，這就需要聚合物PTC材料，在低的室溫電阻率下，還有很高的PTC強(qiáng)度，以產(chǎn)生很小的漏電流來滿足產(chǎn)品的安全性。CB和CNTs均屬碳系材料，物理性能和化學(xué)性能比較匹配，如果在炭黑和聚合物復(fù)合體系中引入碳納米管，由于CNTs能在CB粒子間起到橋接作用，從而可以有效降低室溫電阻率及滲流閩值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種低電阻PTC復(fù)合材料，該導(dǎo)電聚合材料具有低電阻率、高PTC強(qiáng)度，與良好發(fā)安全性。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0009]—種低電阻PTC復(fù)合材料，由下列組份按重量份構(gòu)成:熱塑性聚合物:55-85份、經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的導(dǎo)電材料:15-3 5份、惰性填料:3-10份、相容劑:3-6、抗氧劑:0.l-0.5 份。
[0010]熱塑性聚合物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯醋共聚物或乙烯一丙烯酸乙醋共聚物中至少一種。
[0011]所述導(dǎo)電材料為炭黑與碳納米管按3-30:1組成。
[0012]所述惰性填料為氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦或三氧化二銻中的至少一種。
[0013]所述相容劑為選自聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA)、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐(EPDM-g-MAH)、三元乙丙橡膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(EPDM-g-GMA)中的至少一種。
[0014]所述抗氧劑為四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168)、硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP)中的至少一種。
[0015]所述碳黑的粒徑為50nm-150nm，吸油量(DBP)為50_120ml/100g。
[0016]更進(jìn)一步的，所述碳納米管的直徑為10-20nm，長(zhǎng)度為5_15um。
[0017]鈦酸酯偶聯(lián)劑為NDZ-101或NDZ-40。
[0018]本發(fā)明中的導(dǎo)電材料炭黑(CB)與碳納米管(CNTs)的表面需要進(jìn)行處理，主要利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CB、CNTs進(jìn)行表面修飾，以改善導(dǎo)電填料在有機(jī)物基體中的分散性，并使填料與基體的結(jié)合力更強(qiáng)。將CB和CNTs按配`比加入濃度為0.5-3%的偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，然后球磨0.5-2小時(shí)使得偶聯(lián)劑能均勻的覆蓋在導(dǎo)電填料的表面，并在烘箱中80-100°C將溶劑完全蒸發(fā)。之后在真空烘箱中于100-130°C反應(yīng)1_2小時(shí)，得到修飾過的CB和CNTs導(dǎo)電填料。
[0019]本發(fā)明的低電阻PTC復(fù)合材料的加工辦法同現(xiàn)有技術(shù)的加工方法，是將所有原料與經(jīng)表面處理的CB和CNTs導(dǎo)電填料于150-170°C熔融共混，最后通過擠出機(jī)于150-170°C、壓力5-20MPa下恒溫恒壓得PTC芯片；在PTC芯片的兩端涂覆導(dǎo)電銀漿，并于80-130°C處理l_2h，穩(wěn)定24h后即得超低阻有機(jī)PTC復(fù)合材料。
[0020]本發(fā)明具有低電阻率，高PTC強(qiáng)度，良好的阻值穩(wěn)定性，極低的漏電流，此材料可以滿足大電流和高電壓的要求，同時(shí)根據(jù)高分子基體的不同，可以做成不同發(fā)熱溫度的自控溫導(dǎo)電發(fā)熱材料，此材料適用于制備電熱取暖，自控溫發(fā)熱器件等領(lǐng)域。
[0021]本發(fā)明的導(dǎo)電填料是經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理過的碳黑或碳納米管作為導(dǎo)電物質(zhì)，將表面處理后的碳黑和碳納米管加入聚合物中，使該復(fù)合材料具有兩種填料的導(dǎo)電特征，碳納米管提供了遠(yuǎn)程電子輸送(可達(dá)幾個(gè)微米)，而碳黑粒子則增加碳納米管之間的接觸，碳黑粒子提供近程導(dǎo)電，通過碳黑粒子的橋梁作用，啟動(dòng)碳納米管之間的接觸，導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率的增加，碳黑粒子和碳納米管近程和遠(yuǎn)程導(dǎo)電相結(jié)合，比單一碳黑或納米碳管填充或粒子性導(dǎo)電填料體系具有顯著導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)。
[0022]通過對(duì)炭黑和碳納米管進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，可以改善其在基體中的分散性及與基體的結(jié)合性。
[0023]本復(fù)合材料相比添加單一炭黑填料，在填料含量相同的情況下，可以明顯降低復(fù)合材料的室溫電阻率，還能夠在較低填料含量時(shí)出現(xiàn)滲流現(xiàn)象，提高復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性，并通過減少填料含量增強(qiáng)其機(jī)械性能。
[0024]本PTC復(fù)合材料可以通過調(diào)節(jié)填料的總含量及兩種填料的比例調(diào)節(jié)室溫電阻率，而且由于電阻率隨著填料含量變化進(jìn)行相應(yīng)的連續(xù)的穩(wěn)定變化，因此可以較為精確地控制復(fù)合材料的室溫電阻率。
【具體實(shí)施方式】:
[0025]下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]在本發(fā)明中，一種低電阻PTC復(fù)合材料的制備方法采用如下的方法:
[0027](I)CBXNTs用偶聯(lián)劑表面處理:將CB和CNTs按配比加入濃度為0.5-3%的偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，然后球磨0.5-2小時(shí)使得偶聯(lián)劑能均勻的覆蓋在導(dǎo)電填料的表面，并在烘箱中80-100°C將溶劑完全蒸發(fā)。之后在真空烘箱中于100-130°C反應(yīng)1_2小時(shí)，得到修飾過的CB和CNTs導(dǎo)電填料。本
[0028](2)將所有原料與經(jīng)表面處理的CB和CNTs導(dǎo)電填料于150_170°C熔融共混，最后通過擠出機(jī)于150-170°C、壓力5-20MPa下恒溫恒壓得PTC芯片；
[0029](3)在PTC芯片的兩端涂覆導(dǎo)電銀漿，并于80_130°C處理l_2h，穩(wěn)定24h后即得超低阻有機(jī)PTC復(fù)合材料。
[0030]發(fā)明中所用的原料均是市售產(chǎn)品，各廠家生產(chǎn)的基本類似，在此不一一指出。碳黑的粒徑為50nm-150nm，吸油量(DBP)為50_120ml/100g ;碳納米管的直徑為10_20nm，長(zhǎng)度為 5_15um0
[0031 ] 下面對(duì)本發(fā)明的原料配方進(jìn)行舉例說明。
[0032]實(shí)施例1``[0033]高密度聚乙烯:55份；
[0034]炭黑:12份
[0035]碳納米管:4份；
[0036]NDZ-101:1 份；
[0037]氫氧化鎂:3份；
[0038]抗1010:0.5 份；
[0039]PP-g-MAH:3 份。
[0040]實(shí)施例2
[0041]低密度聚乙烯:60份；
[0042]炭黑:33份
[0043]碳納米管:2份；
[0044]NDZ-40:2 份；
[0045]氧化鋁:10份；
[0046]抗1010:0.1 份；
[0047]抗168:0.1 份；
[0048]PP-g-GMA:4 份。
[0049]實(shí)施例3
[0050]線性低密度聚乙烯:70份；[0051]炭黑:25份
[0052]碳納米管:5份；
[0053]NDZ-40:3 份；
[0054]氧化鋁:2份；
[0055]氧化鋅:3份；
[0056]抗DSTDP:0.2 份;
[0057]抗168:0.3 份；
[0058]PP-g-GMA:3 份。
[0059]實(shí)施例4
[0060]聚偏氟乙烯:80份；
[0061]炭黑:30份
[0062]碳納米管:1.5份；
[0063]NDZ-40:2 份；`
[0064]三氧化二銻:5份；
[0065]抗1010:0.1 份；
[0066]抗DSTDP:0.1份；
[0067]PP-g-GMA:0.2 份。
[0068]實(shí)施例5
[0069]乙烯一丙烯共聚物:85份；
[0070]炭黑:30份
[0071]碳納米管:3份；
[0072]NDZ-101:2.5 份;
[0073]氧化鈦:3份；
[0074]抗DSTDP:0.5 份;
[0075]EPDM-g-MAH:3 份；
[0076]EPDM-g-GMA:3 份。
[0077]對(duì)比試驗(yàn):
[0078]將上述實(shí)施例1-5中制得的聚合物材料按照統(tǒng)一工藝注塑成長(zhǎng)為5_、寬為5_、厚為0.5 mm的樣品，采用微歐計(jì)測(cè)量樣品的電阻，根據(jù)面積和厚度換算得到各聚合材料的常溫電阻札。再把制成的樣品放入150度恒溫箱中30分鐘后測(cè)量樣品的電阻民，用電阻民除以樣品的常溫電阻R1，得到PTC強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
[0079]表1:聚合材料的PTC性能測(cè)試比較
[0080]
--j電阻/歐姆.厘米Iptc強(qiáng)度/ Rmax/RO
實(shí)施例1 0.244 2.33*108
實(shí)施例2 0.054 9.78*107
【權(quán)利要求】
1.一種低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:由下列組份按重量份構(gòu)成:熱塑性聚合物:55-85份、經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的導(dǎo)電材料:15-35份、惰性填料:3_10份、相容劑:3_6、抗氧劑:0.1-0.5份、鈦酸酯偶聯(lián)劑:1-3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:熱塑性聚合物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯醋共聚物或乙烯一丙烯酸乙醋共聚物中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述導(dǎo)電材料為炭黑與碳納米管按3-30:1組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述惰性填料為氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦或三氧化二銻中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述相容劑為選自聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA)、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐(EPDM-g-MAH)、三元乙丙橡膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(EPDM-g-GMA)中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述抗氧劑為四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168)、硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所 述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述碳黑的粒徑為50nm-150nm，吸油量(DBP)為 50_120ml/100g。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低電阻PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述碳納米管的直徑為10_20nm,長(zhǎng)度為 5_15um。
【文檔編號(hào)】C08L23/06GK103804743SQ201210453943
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月13日
【發(fā)明者】李貽連 申請(qǐng)人:安邦電氣集團(tuán)有限公司