專利名稱：一種金屬質(zhì)感超韌pmma復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界各國科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界都已意識到工程塑料與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的重要性，正致力于研究開發(fā)具有高性價(jià)比的工程塑料材料，提高其使用壽命，充分利用其加工優(yōu)勢，并提高材料的親環(huán)境性，如回收料、生物料。從市場的需求來看，塑料材料加工成各種成品后會有各種各樣的顏色，其顏色大多采用后期噴涂制成，但人們越來越強(qiáng)的健康意識要求越來越低的CO2排放，所以免噴涂的家電、家具越來越被廣大環(huán)保人士所喜愛。從競爭趨勢看，免噴涂技術(shù)不僅提高了生產(chǎn)效率，避免了二次加工，節(jié)約了勞動力和資源，大大降低了生產(chǎn)成本?，F(xiàn)有技術(shù)主要是高光黑色或彩色塑料材料，仿金屬表面的塑料材料比較少見。僅有的仿金屬材料也存在的金屬顏料粒子排像雜亂、流痕無法消除，而且制作過程復(fù)雜，表面易劃傷、光澤不高，易被化學(xué)品腐蝕等問題。大多仿金屬材料添加昂貴的金屬填料或者采用復(fù)雜設(shè)備工藝，造成材料造價(jià)普遍偏高，而且犧牲材料的機(jī)械性能，熱變形溫度低，表面光澤度低，制品表面麻點(diǎn)多等，應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。目前現(xiàn)有市場的仿金屬材料主要是以ABS、PC/ABS為基材，ABS材料金屬效果好，但是耐熱性較差；PC/ABS基材耐熱性比較好，但是金屬效果不好。以這兩種基材研制而成的仿金屬材料外觀留痕、熔接痕都很明顯。如申請?zhí)枮?01010515119. 4，公開了一種仿金屬的高光澤ABS合金及其制備方法中，以聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)為基體，添加鋁銀漿制備仿金屬復(fù)合材料，其產(chǎn)品的耐候性很差且易劃傷，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。申請?zhí)枮?01010274925. 7，公開了一種仿金屬工程塑膠復(fù)合材料及其制備方法中，以聚酰胺或者聚對苯二甲酸丁二醇酯為基材，金屬粉末為選用鋁粉，也沒有提及對金屬粉末的處理問題，且工藝過程復(fù)雜，且制得的仿金屬材料表面光澤度差，加工條件復(fù)雜。AS樹脂由丙烯腈與苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有很強(qiáng)的承受載荷的能力、抗化學(xué)反應(yīng)能力、抗熱變形特性和幾何穩(wěn)定性。PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的縮寫，俗稱有機(jī)玻璃，是無毒環(huán)保的材料，可用于生產(chǎn)餐具、衛(wèi)生潔具等，是迄今為止合成透明材料中質(zhì)地最優(yōu)異，價(jià)格又比較適宜的品種。PMMA材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性和電絕緣性，其金屬感很強(qiáng)、表面硬度高、耐酒精腐蝕、耐劃傷、耐候性好，材料表面光澤度高，無流痕、熔接痕現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種高光澤、高表面硬度、耐酒精腐蝕、耐刮擦性好的金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，使其外觀具有金屬噴涂的美學(xué)效果。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料是由下列組份按重量份組成
PMMA 40-70 份；
AS樹脂30-60份；
相容劑3-15份；
增韌劑5-20份；
抗氧劑0. 3-1. O份；
潤滑劑0. 2-1. 2份；
增強(qiáng)劑0. 1-1. O份；
金屬色粉1-3份；
其中，金屬色粉為經(jīng)過有機(jī)包覆處理、粒徑為50-1000目金屬顏料。上述方案的優(yōu)選方案是，所述PMMA的熔體流動速率為5-20 g/10min。所述AS樹脂的丙烯腈含量為20-26%、熔體流動速率為30-70 g/10min。所述相容劑為丙烯酸-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯接枝馬來酸酐嵌段共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物中的一種或者兩種。所述增韌劑為丁二烯類增韌劑和以交聯(lián)丙烯酸丁酯為核、通過核-殼乳液聚合制備的丙烯酸類增韌劑。所述抗氧劑為2，6_三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中至少一種。所述潤滑劑為選自季戊四醇硬脂酸酯、N，N-已撐雙硬脂酰胺、褐煤蠟、甘油單酯酸值、酰胺蠟或丁基硬脂酸酯中至少一種。所述增強(qiáng)劑為選自超細(xì)滑石粉、納米碳酸鈣、云母粉或硅灰石中至少一種。制備上述一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料的方法，包括以下步驟
(O金屬色粉的制備
將粒徑為20-50微米金屬顏料分散到丙烯酸溶液中進(jìn)行氧化膜去除處理，然后迅速將活化后的金屬顏料超聲分散在裝有醇類有機(jī)物的容器里，控制溫度和攪拌速度，并滴加醇類有機(jī)物保溫一段時(shí)間，獲得有機(jī)膜包覆的復(fù)合金屬色粉，控制金屬色粉粒徑為50-1000目。2)金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料的制備
按配方比例將ΡΜΜΑ、AS樹脂、增韌劑、潤滑劑、相容劑、增強(qiáng)劑混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，然后再將經(jīng)(I)處理后的金屬色粉從側(cè)喂料加入，熔融后擠出，經(jīng)冷卻、風(fēng)干、切粒得到金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。本發(fā)明中AS樹脂由丙烯腈與苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有很強(qiáng)的承受載荷的能力、抗化學(xué)反應(yīng)能力、抗熱變形特性和幾何穩(wěn)定性。所述增韌劑為丁二烯類增韌劑和以交聯(lián)丙烯酸丁酯為核、通過核-殼乳液聚合制備的丙烯酸類增韌劑。其中丙烯酸類增韌劑的合成方法是以交聯(lián)丙烯酸丁酯為核，在高壓釜中加入去離子水、乳化劑、引發(fā)劑、丙烯酸丁酯乳液進(jìn)行通氮、攪拌、升溫。連續(xù)加入苯乙烯St進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在60 ± I °C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2 4MPA后，快速降溫，降壓拖出未反應(yīng)的St單體，出料、過濾，取適量乳液樣品供 測試用。其余乳液經(jīng)破乳、干燥得到以甲基丙烯酸甲酯為單殼層、PMMA/St為雙殼層及St為單殼層的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類增韌劑。如丙烯酸類增韌劑為丙烯酸酯類聚合物(ACR) ;丁二烯類增韌劑有苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(MBS)。金屬色粉由金屬或合金的顆粒或薄片經(jīng)過磨細(xì)而制得的顏料，主要品種有鋁粉、銅粉、鋅粉和不銹鋼粉，本發(fā)明中主要指經(jīng)過自主有機(jī)包覆處理的金屬或者合金顏料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的金屬質(zhì)感復(fù)合材料是采用PMMA為基材，所以其復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性與耐候性優(yōu)良，并且其表面金屬感強(qiáng)烈、高硬度、耐劃傷；
2、本發(fā)明配方中添加了AS樹脂，使本發(fā)明復(fù)合材料具有高光澤、高透明、高沖擊、良好的耐熱性和機(jī)械性能。3、金屬色粉是經(jīng)過有機(jī)包覆技術(shù)處理的金屬顏料，包覆的有機(jī)層一般在30_80nm左右，提高了鋁粉或銅粉在基材PMMA中的分散，相當(dāng)于為本發(fā)明仿金屬材料提供了骨架，解決了其熔接痕和流痕問題。同時(shí)由于采用的是醇類有機(jī)物進(jìn)行包覆，提高了鋁粉或銅粉的耐腐蝕能力，也即大大提高了本發(fā)明復(fù)合材料的耐化學(xué)性。4、通過核-殼乳液聚合制備的丙烯酸類的增韌劑在不影響本復(fù)合材料光澤度的前提下，使復(fù)合材料的韌性大大提高，一半在普通甲基丙烯酸甲酯的沖擊強(qiáng)度的兩到三倍；同時(shí)增韌劑所包含的活性官能團(tuán)能與金屬粉有機(jī)包覆形成的官能團(tuán)相反應(yīng)，解決了本發(fā)明仿金屬材料表面容易產(chǎn)生流痕、麻點(diǎn)、熔接痕等問題。5、本發(fā)明的制備方法簡單，制得的材料無污染，并具有高光澤、高表面硬度、耐酒精腐蝕、耐刮擦性好等優(yōu)點(diǎn)，其外觀具有同金屬噴涂同樣的美學(xué)效果。
具體實(shí)施例方式 下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，第一步需先制備金屬色粉，將微米金屬顏料分散到丙烯酸溶液中進(jìn)行氧化膜去除處理，然后迅速將活化后的金屬顏料超聲分散在裝有醇類有機(jī)物的容器里，控制溫度和攪拌速度，并滴加醇類有機(jī)物保溫一段時(shí)間，獲得有機(jī)膜包覆的復(fù)合金屬色粉，控制金屬色粉粒徑為50-1000目。第二步是按配方比例將PMMA、AS樹脂、增韌劑、潤滑劑、相容劑、增強(qiáng)劑混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，然后再將加入經(jīng)有機(jī)包覆處理后的金屬顏料，熔融后擠出，經(jīng)冷卻、風(fēng)干、切粒得到金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。本發(fā)明的所有組成出增韌劑外均為現(xiàn)有的市售產(chǎn)品，實(shí)施例中均以重量份計(jì)。實(shí)施例中，相容劑選用丙烯酸-馬來酸酐-苯乙烯三 元共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯接枝馬來酸酐嵌段共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物中的一種或者兩種。增韌劑選用以交聯(lián)丙烯酸丁酯為核，通過核-殼乳液聚合制備的丙烯酸酯類聚合物(ACR) ;丁二烯類增韌劑有苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(MBS)。所述抗氧劑為2，6_三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中至少一種。潤滑劑為選自季戊四醇硬脂酸酯、N, N-已撐雙硬脂酰胺、褐煤蠟、甘油單酯酸值、酰胺蠟或丁基硬脂酸酯中至少一種。增強(qiáng)劑為選自超細(xì)滑石粉、納米碳酸鈣、云母粉或硅灰石中至少一種。
實(shí)施例I
按重量配比分別稱取PMMA 55份、AS樹脂55份、相容劑5份、增韌劑8份、增強(qiáng)劑I份、抗氧劑O. 4份、潤滑劑I份，加入低速混料機(jī)中混合，將混合均勻的物料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，再將表面經(jīng)有機(jī)包覆處理的金屬色粉I. 5份以側(cè)喂料的方式加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。
實(shí)施例2
按重量配比分別稱取PMMA 40份、AS樹脂60份、相容劑3份、增韌劑20份、增強(qiáng)劑O. 5份、抗氧劑O. 3份、潤滑劑I. 2份，加入低速混料機(jī)中混合，將混合均勻的物料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，再將表面經(jīng)有機(jī)包覆處理的金屬色粉I份以側(cè)喂料的方式加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。
實(shí)施例3
按重量配比分別稱取PMMA 70份、AS樹脂30份、相容劑15份、增韌劑5份、增強(qiáng)劑O. I份、抗氧劑I份、潤滑劑O. 2份，加入低速混料機(jī)中混合，將混合均勻的物料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，再將表面經(jīng)有機(jī)包覆處理的金屬色粉3份以側(cè)喂料的方式加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。
實(shí)施例4
按重量配比分別稱取PMMA 50份、AS樹脂50份、相容劑7份、增韌劑10份、增強(qiáng)劑O. 8份、抗氧劑O. 8份、潤滑劑I份，加入低速混料機(jī)中混合，將混合均勻的物料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，再將表面經(jīng)有機(jī)包覆處理的金屬色粉2份以側(cè)喂料的方式加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。實(shí)施例5
按重量配比分別稱取PMMA 60份、AS樹脂40份、相容劑10份、增韌劑15份、增強(qiáng)劑O. 3份、抗氧劑O. 4份、潤滑劑O. 6份，加入低速混料機(jī)中混合，將混合均勻的物料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，再將表面經(jīng)有機(jī)包覆處理的金屬色粉2. 5份以側(cè)喂料的方式加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。
將上述實(shí)施例1-5中的樣品按照統(tǒng)一工藝注塑成國標(biāo)樣條，按照測試標(biāo)準(zhǔn)和條件對其分別進(jìn)行機(jī)械性能測試，其測試數(shù)據(jù)如下表所示。表金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料主要物性指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于由下列組份按重量份組成PMMA 40-70 份； AS樹脂30-60份； 相容劑3-15份； 增韌劑5-20份； 抗氧劑0. 3-1. O份； 潤滑劑0. 2-1. 2份； 增強(qiáng)劑0. 1-1. O份； 金屬色粉1-3份； 其中，金屬色粉為經(jīng)過有機(jī)包覆處理、粒徑為50-1000目的金屬顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料,其特征在于所述PMMA的熔體流動速率為5-20 g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于所述AS樹脂的丙烯腈含量為20-26%、熔體流動速率為30-70 g/10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于所述相容劑為丙烯酸-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物、乙烯-丁烯-苯乙烯接枝馬來酸酐嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物中的一種或者兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于所述增韌劑為丁二烯類增韌劑和以交聯(lián)丙烯酸丁酯為核、通過核-殼乳液聚合制備的丙烯酸類增韌劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧劑為2，6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于所述潤滑劑為選自季戊四醇硬脂酸酯、N, N-已撐雙硬脂酰胺、褐煤蠟、甘油單酯酸值、酰胺蠟或丁基硬脂酸酯中至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于所述增強(qiáng)劑為選自超細(xì)滑石粉、納米碳酸鈣、云母粉或硅灰石中至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，其特征在于 所述的金屬色粉為金屬或者合金的顆?；虮∑?jīng)過磨細(xì)而制成的顏料，經(jīng)過有機(jī)包覆處理的，使用的金屬顆粒主要有鋁粉、銅粉、鋅粉和不銹鋼粉。
10.一種制備如權(quán)利要求I所述一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料的方法,其特征在于包括以下步驟 (I)金屬色粉的制備 將粒徑為2(Γ50微米金屬顏料分散到丙烯酸溶液中進(jìn)行氧化膜去除處理，然后迅速將活化后的金屬顏料超聲分散在裝有醇類有機(jī)物的容器里，控制溫度和攪拌速度，并滴加醇類有機(jī)物保溫一段時(shí)間，獲得有機(jī)膜包覆的復(fù)合金屬色粉，控制金屬色粉粒徑為50-1000目；2)金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料的制備 根據(jù)權(quán)利 要求I將PMMA、AS樹脂、增韌劑、潤滑劑、相容劑、增強(qiáng)劑混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，然后再將加入經(jīng)(I)處理后的金屬色粉從側(cè)喂料處加入，熔融后擠出，經(jīng)冷卻、風(fēng)干、切粒得到金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬質(zhì)感超韌PMMA復(fù)合材料，由PMMA、AS樹脂、相容劑、增韌劑、抗氧劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑、金屬色粉組成，同時(shí)公開了其制備方法。本發(fā)明的金屬質(zhì)感復(fù)合材料是化學(xué)穩(wěn)定性與耐候性優(yōu)良，并且其機(jī)械性能強(qiáng)，具有高光澤、高表面硬度、耐酒精腐蝕、耐刮擦性好等優(yōu)點(diǎn)，其外觀具有同金屬噴涂同樣的美學(xué)效果。
文檔編號C08L33/12GK102952362SQ20121045818
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者楊亞娣, 任東方, 李榮群, 姚其海 申請人:合肥會通新材料有限公司