專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可降解聚氨酯材料的制備方法
一種可降解聚氨酯材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化學(xué)工程和高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種可降解聚氨酯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料以其獨(dú)特的優(yōu)異性能已廣泛應(yīng)用于航空、汽車(chē)、建筑、家具和包裝等幾乎所有的行業(yè)。聚氨酯合成材料已成為近幾十年來(lái)發(fā)展速度最快的材料之一。然而，傳統(tǒng)的聚氨酯材料很難降解，廢棄后帶來(lái)了“白色污染”等嚴(yán)重問(wèn)題；另一方面，聚氨酯材料的主要原料來(lái)源于石油化工，而石油等化石能源是不可再生能源，正在逐漸枯竭。因此，尋找新的塑料原料和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的可降解材料迫在眉睫。淀粉具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、可降解、可再生和反應(yīng)活性較高等優(yōu)點(diǎn)，是最早被用于開(kāi)發(fā)可降解材料的天然高分子。但是淀粉基材料存在機(jī)械性能和耐水性差等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了全淀粉塑料的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。近年來(lái)，以農(nóng)作物秸桿為原料，通過(guò)一定的技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為含有大量羥基、有很高的反應(yīng)活性的液體物質(zhì)，成為研究的熱點(diǎn)，而且液化生物質(zhì)可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚醚或聚酯多元醇生產(chǎn)可降解聚氨酯等高分子材料，成為全世界研究工作者的共識(shí)。但是，由于目前生物質(zhì)液化成本較高， 限制了液化生物質(zhì)在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，利用液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料；即以液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下，與多異氰酸酯聚合，調(diào)整原料的質(zhì)量份數(shù)比，可得到發(fā)泡類(lèi)、軟質(zhì)類(lèi)、半硬質(zhì)類(lèi)和硬質(zhì)類(lèi)聚氨酯制品；制備可降解聚氨酯材料；包括如下步驟
I)按照質(zhì)量份數(shù)比，準(zhǔn)備原料，主要包括
液化生物質(zhì)與淀粉共混物異氰酸根催化劑表面活性劑發(fā)泡劑100份 30-80 份 O. 05-0. 5 份 O. 05-2. O 份 O. 0-2. O 份
2)按照上述比例將液化生物質(zhì)與淀粉共混物、催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑充分混合均勻；3)在步驟2)的混合物中加入異氰酸根指數(shù)為O. 4-1.5的多異氰酸酯，并高速攪拌直至乳白現(xiàn)象出現(xiàn)；
4)澆鑄由步驟3)得到的混合物，聚合、熟化后得到聚氨酯制品。
所述多異氰酸酯為多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
所述液化生物質(zhì)是由常用的熱化學(xué)液化方法得到，即以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在150°C -180°C下將生物質(zhì)原料液化60-80 min ;其生物質(zhì)原料包括各種農(nóng)作物秸桿、木粉或竹粉。
所述淀粉為原淀粉或改性淀粉，其中改性淀粉為酸改性淀粉、氧化改性淀粉和交聯(lián)淀粉中一種和兩種以上。酸改性淀粉包括玉米酸改性淀粉、小麥酸改性淀粉和馬鈴薯酸改性淀粉等；氧化淀粉包括木薯氧化淀粉、玉米氧化淀粉、小麥氧化淀粉、馬鈴薯氧化淀粉等；交聯(lián)淀粉包括醚化交聯(lián)淀粉和酯化交聯(lián)淀粉等。
所述催化劑為為叔胺類(lèi)催化劑或有機(jī)金屬催化劑或叔胺類(lèi)催化劑和有機(jī)金屬催化劑的混合物叔胺類(lèi)催化劑包括三乙胺、N, N-二甲基十六烷基胺、二乙基三胺、二甲基芐胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啡啉、N-乙基嗎啡啉、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、吡啶、二甲基吡啶等。有機(jī)金屬催化劑包括二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。
所述表面活性劑為硅油。
所述發(fā)泡劑為水或氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑、氫氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑、環(huán)戊烷、二氯甲烷或液態(tài)二氧化碳。其中氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑包括一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷等；氫氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑包括一氟二氯乙烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷、一氟三氯甲烷。
本發(fā)明的有益效果主要是利用液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料，以充分發(fā)揮液化生物質(zhì)和淀粉的優(yōu)點(diǎn)、明顯擴(kuò)大包括秸桿在內(nèi)的生物質(zhì)的高效利用，促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展；以解決目前淀粉基塑料機(jī)械性能和耐水性差和液化生物質(zhì)基高分子材料價(jià)格高的缺點(diǎn)。具有如下優(yōu)點(diǎn)
I.制品的質(zhì)量高。以聚氨酯薄膜為例，拉伸強(qiáng)度比全淀粉薄膜的高50%，斷裂伸長(zhǎng)率高100%，耐水性更好；
2.其制品價(jià)格低，與全液化生物質(zhì)聚氨酯材料相比，價(jià)格最高可以降低150%以上，可以大大促進(jìn)液化生物質(zhì)在聚氨酯等高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用；
3.其制品廢棄后在土壤中2年內(nèi)可完全降解，為治理“白色污染”、保護(hù)環(huán)境，提供聞新技術(shù)；具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種可降解聚氨酯材料的制備方法，利用液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料；即以液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下，與多異氰酸酯聚合，調(diào)整原料的質(zhì)量份數(shù)比，可得到發(fā)泡類(lèi)、軟質(zhì)類(lèi)、半硬質(zhì)類(lèi)和硬質(zhì)類(lèi)聚氨酯制品；下面用實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)施例I
以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在160°C下將玉米秸桿液化60min，取液化玉米秸桿60g、玉米酸改性淀粉40g、三乙胺O. 25g、二月桂酸二丁基錫O. 25g、硅油 I. OgjK O. 5g充分混合均勻，然后加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯40g (異氰酸根指數(shù)為O.6)，再充分混合直至乳白現(xiàn)象出現(xiàn)后，將其注入模具中，熟化后取出，測(cè)量其性能。
測(cè)試結(jié)果為聚氨酯泡沫的拉伸強(qiáng)度為2. OMPa ;斷裂伸長(zhǎng)率為95% ;耐水性?xún)?yōu)良； 土壤降解試驗(yàn)顯示2個(gè)月降解25%，6個(gè)月降解超過(guò)50%。
實(shí)施例2
以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在170°C下將木粉液化70min，取液化木粉50g、木薯氧化改性淀粉50g、三乙胺O. 25g、二月桂酸二丁基錫O. 25g、硅油I. 0g、水O.5g充分混合均勻，然后加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯40g (異氰酸根指數(shù)為O. 75),再充分混合直至乳白現(xiàn)象出現(xiàn)后，將其注入模具中，熟化后取出，測(cè)量其性能。
測(cè)試結(jié)果為聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度為2. 6MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率為125% ;耐水性?xún)?yōu)良； 土壤降解試驗(yàn)顯示2個(gè)月降解30%，6個(gè)月降解超過(guò)55%。
權(quán)利要求
1.一種可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，利用液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料；即以液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下，與多異氰酸酯聚合，調(diào)整原料的質(zhì)量份數(shù)比，可得到發(fā)泡類(lèi)、軟質(zhì)類(lèi)、半硬質(zhì)類(lèi)和硬質(zhì)類(lèi)聚氨酯制品；制備可降解聚氨酯材料；包括如下步驟 1)按照質(zhì)量份數(shù)比，準(zhǔn)備原料如下液化生物質(zhì)與淀粉共混物100份異氰酸根30-80份催化劑O. 05-0. 5份表面活性劑O. 05-2. O份發(fā)泡劑O. 0-2. O份 2)按照上述比例將液化生物質(zhì)與淀粉共混物、催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑充分混合均勻； 3)在步驟2)的混合物中加入異氰酸根指數(shù)為O.4-1. 5的多異氰酸酯，并高速攪拌直至乳白現(xiàn)象出現(xiàn)； 4)澆鑄由步驟3)得到的混合物，聚合、熟化后得到聚氨酯制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述液化生物質(zhì)是由常用的熱化學(xué)液化方法得到，即以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在1500C -180°C下將生物質(zhì)原料液化60-80 min ;其生物質(zhì)原料為各種農(nóng)作物秸桿、木粉和竹粉中的一種或幾種的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述淀粉為原淀粉或改性淀粉；其中改性淀粉為酸改性淀粉、氧化改性淀粉和交聯(lián)淀粉中一種或兩種以上，酸改性淀粉包括玉米酸改性淀粉、小麥酸改性淀粉和馬鈴薯酸改性淀粉；氧化淀粉包括木薯氧化淀粉、玉米氧化淀粉、小麥氧化淀粉和馬鈴薯氧化淀粉；交聯(lián)淀粉包括醚化交聯(lián)淀粉和酯化交聯(lián)淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為叔胺類(lèi)催化劑或有機(jī)金屬催化劑，或叔胺類(lèi)催化劑和有機(jī)金屬催化劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述叔胺類(lèi)催化劑包括三乙胺、N, N-二甲基十六烷基胺、二乙基三胺、二甲基芐胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啡啉、N-乙基嗎啡啉、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、吡啶和二甲基吡啶中一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬催化劑為二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫中一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為娃油。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑為水、氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑、氫氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑、環(huán)戊烷、二氯甲烷或液態(tài)二氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑為一氟三氯甲烷或二氟二氯甲烷；所述氫氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷或一氟三氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于化學(xué)工程和高分子化學(xué)領(lǐng)域的一種可降解聚氨酯材料的制備方法。利用液化生物質(zhì)與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下與多異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)，注塑，熟化后得到可降解聚氨酯材料，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，可以得到發(fā)泡類(lèi)、軟質(zhì)類(lèi)、半硬質(zhì)類(lèi)和硬質(zhì)類(lèi)聚氨酯制品。相對(duì)于全淀粉材料，該制品具有機(jī)械強(qiáng)度好和耐水性良好的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于全液化生物質(zhì)基高分子材料，該制品又有價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。土壤試驗(yàn)表明該制品具有很好的生物降解性，2年內(nèi)可完全降解。本發(fā)明的實(shí)施不但為治理“白色污染”、保護(hù)環(huán)境，提供高新技術(shù)，而且有利于擴(kuò)大秸稈和淀粉等天然高分子的高效利用，促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展。
文檔編號(hào)C08G18/76GK102977330SQ20121045774
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者王體朋 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)