專利名稱：一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于固體藥包覆材料的聚氨酯組合料的合成方法。
背景技術(shù)：
推進(jìn)劑的性能一定程度上也取決于包覆體系。由于包覆層具有粘接推進(jìn)劑與絕熱層、限制燃燒面以及力學(xué)上的彈性，吸收部分振動(dòng)能的作用。因此，作為固體藥包覆體系應(yīng)滿足以下的要求①在化學(xué)意義上同推進(jìn)劑相容，不引起推進(jìn)劑的降解；②對硝化甘油的吸收應(yīng)盡可能小，且物理性能不受硝化甘油吸收的影響包覆層的力學(xué)性能和物理性能要盡可能接近推進(jìn)劑，以減小兩者的膨脹差，以及低密度、高軟化點(diǎn)和低的揮發(fā)物含量。
最早應(yīng)用于推進(jìn)劑的包覆體系是20世紀(jì)40年代中期美國發(fā)動(dòng)機(jī)的十字形裝藥，采用醋酸纖維素局部粘貼的方法獲得了抑制燃燒面的效果，同時(shí)提高了能量利用率。由于醋酸纖維素對硝化甘油的強(qiáng)吸收，逐漸被乙基纖維素所代替，隨著推進(jìn)劑能量水平的提高，燃速等指標(biāo)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了一系列新的品種?，F(xiàn)在常用作推進(jìn)劑的包覆材料主要有環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯，硅橡膠，三元乙丙橡膠，聚氨酯彈性體等。環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性高，收縮率低(收縮率小于2 )，耐熱性好和化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，因此理論上可以作為推進(jìn)劑的包覆材料。但常用的環(huán)氧樹脂脆性大，韌性不足，難以滿足包覆層的需要。因此，如何提高環(huán)氧樹脂的韌性(延伸率)就成為環(huán)氧包覆材料發(fā)展的關(guān)鍵所在。不飽和聚酯材料具有強(qiáng)度高、透明，能在常溫環(huán)境下固化且固化過程中無副產(chǎn)物，與雙基、改性雙基推進(jìn)劑粘接可靠，包覆工藝簡單且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在雙基推進(jìn)劑的包覆中得到了廣泛應(yīng)用。但由于不飽和聚酯材料的燒蝕率比較大(線燒蝕率一般在0. 65mm/S左右)，因此在能量較高的推進(jìn)劑包覆中的應(yīng)用受到限制.
硅橡膠是近年來國內(nèi)外正在研究和應(yīng)用的一種十分重要的推進(jìn)劑包覆材料，它以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐高低溫性能，良好的耐侯性、抗臭氧性及抗溶劑性，以及很強(qiáng)的抗硝化甘油遷移能力和熱解少煙性，而成為一種較為理想的包覆材料。但新型推進(jìn)劑與硅橡膠之間粘接十分困難，且拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低等問題嚴(yán)重影響其在固體推進(jìn)劑包覆層中的應(yīng)用。三元乙丙橡膠同硅橡膠類似具有非常好的延伸性和很強(qiáng)的耐寒、耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕能力。但同樣存在與推進(jìn)劑粘接性能差的問題。聚氨酯是大分子主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)的強(qiáng)極性聚合物，由異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加成聚合反應(yīng)而制成，其優(yōu)點(diǎn)在于(I)聚氨酯大分子主鏈上帶有強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基和化學(xué)活潑性的異氰酸酯基，后者能和硝化棉中未被硝化的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使包覆層和推進(jìn)劑藥柱之間形成強(qiáng)的化學(xué)鍵無需襯層即可得到良好的粘接，
(2)聚氨酯彈性體強(qiáng)度較好，其低溫力學(xué)性能優(yōu)良，(3)聚氨酯是由軟、硬段組成的嵌段共聚物，其中聚醚或聚酯為軟段，多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑為硬段，通過調(diào)整軟、硬段結(jié)構(gòu)及比例，可制得不同性能的聚氨酯材料，(4)聚氨酯可室溫固化，也可加熱固化，且固化時(shí)無小分子副產(chǎn)物生成，固化工藝簡便易行，(5)所用原材料價(jià)廉易得。但通用的聚氨酯(PU)由于高溫熔融流淌，以及燒蝕性能差而無法以純樹脂形式作為固體推進(jìn)劑的絕熱包覆材料。
德國的Edward在70年代初期研制了一種聚氨酯包覆層，他在包覆體系中加入大量粉狀草酸銨，并加入磷酸三(二氯丙基)酯作為阻燃劑，此包覆層在-40 60°C溫度循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定不開裂，能有效抑制裝藥的不規(guī)則燃燒，進(jìn)入80年代后，各國對聚氨酯包覆層的研究都很活躍，德國專利和美國專利均報(bào)道了聚ε-己內(nèi)酯和聚四氫呋喃醚二醇應(yīng)用于聚氨酯包覆層的研究情況。
國內(nèi)甘孝賢等對提高聚氨酯彈性體自身的阻燃性、耐熱耐燒蝕性進(jìn)行了探索性研究，他們采用一系列改性二異氰酸酯與碳氮雜環(huán)氯化聚醚多元醇組成粘合體系進(jìn)行研究， 并測試了氧乙炔線性燒蝕率。研究表明，聚多苯多異氰酸酯型(PAPI)聚氨酯可形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，雖然耐熱性改善，但由于交聯(lián)密度過高，即使在室溫下也很脆，沒有使用價(jià)值。
總之，當(dāng)前國內(nèi)外聚氨酯包覆層主要用作可燃或緩燃包覆層，且工藝已趨于成熟。 但是聚氨酯彈性體作為耐燒蝕的包覆層還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具有阻燃性好、耐熱性好、耐燒蝕性好的用于固體藥包覆材料的聚氨酯彈性體組合料的合成方法。 本發(fā)明是利用適度支化的多元醇原料以及較高的異氰酸酯指數(shù)配比，提高交聯(lián)密度，改善基體性能。同時(shí)，通過添加無機(jī)、有機(jī)填料進(jìn)行改性達(dá)到發(fā)明目的。
本發(fā)明分為三個(gè)步驟第一步、預(yù)聚體B組分的合成由預(yù)先脫水的聚醚多元醇或聚酯多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)合成端異氰酸酯基的預(yù)聚體，然后將改性填料粉劑加入，并用高速攪拌機(jī)混合均勻，備用；第二步、擴(kuò)鏈劑A組分的配制由預(yù)先脫水的聚醚(或聚酯)多元醇，小分子擴(kuò)鏈劑小分子二醇或二胺，催化劑，改性填料在高速攪拌機(jī)混合反應(yīng)，反應(yīng)后備用；第三步、氨酯彈性體組合料制備將Α、B兩組分混合、澆注、固化、成型、后硫化。
第一步端異氰酸酯基預(yù)聚體的合成中，所用聚醚(或聚酯)多元醇中，聚醚二醇包括聚丙二醇醚(如PPG-210，PPG-220, PPG-400，PPG-4000)和聚四亞甲基醚二醇(如 PTMG-1000, PTMG-2000)，聚醚三醇包括聚丙三醇醚(如 PPG-3000，PPG-N330, PPG-330N) 等，聚酯二醇包括聚己二酸酯類(如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯等)，以及聚ε-己內(nèi)酯類、聚碳酸酯類等，所用多元醇可以是單一品種，也可以是幾種不同品種和不同分子量的二醇或三醇混合。分子量范圍為400 5000。優(yōu)選分子量范圍 1000 3000。
該步反應(yīng)所用的二異氰酸酯可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。芳香族的包括甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，對苯二異氰酸酯(Proi)， 1，5-萘二異氰酸酯(NDI)等；脂肪族的包括1，6_己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4， 4’ -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等。優(yōu)選TDI和MDI。
該步反應(yīng)所用的填料是成炭增強(qiáng)填料和發(fā)汗-冷卻型填料組成，其重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為20 - 80 80 - 20。
成炭增強(qiáng)填料為石棉、玻璃、炭等纖維材料以及Al (0H)3、Si02、氧化鋯、白云母等粉體材料。發(fā)汗-冷卻型填料主要為高溫易分解的化合物如草酸銨、磷酸二氫銨、苯甲酸銨、 聚磷酸銨、尿素、縮二脲、聯(lián)二脲，三聚氰胺和琥珀酰亞胺等。優(yōu)選的為Al (OH)3、白云母、聯(lián)二脲，三聚氰胺等。
填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20 50wt%，優(yōu)選30 40wt%。
聚醚多元醇或聚酯多元醇的脫水是將其升溫至110 — 120°C，真空度為-O. 085 -O. 095MPa，抽真空脫水2 — 4小時(shí)，然后降溫至50 — 70°C備用。
聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯其重量比組成為多元醇二異氰酸酯為 70 - 30 30 - 70，優(yōu)選60 — 40 :40 — 60。反應(yīng)溫度控制在60 100°C，最好控制在70 90°C，應(yīng)對反應(yīng)液進(jìn)行NCO%含量的測定，當(dāng)NCO含量在9 18%，優(yōu)選12 15%時(shí)，停止反應(yīng)。
第二步擴(kuò)鏈劑組分(A組分)的配制。
該步過程中所用聚醚多元醇或聚酯多元醇與第一 步預(yù)聚體合成所用多元醇相同。 在反應(yīng)時(shí)加入聚醚多元醇或聚酯多元醇可以與第一步加入的聚醚多元醇或聚酯多元醇相同或不同。
該過程所用小分子擴(kuò)鏈劑為小分子二醇、小分子三醇或小分子二胺。小分子二醇包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,4- 丁二醇，二乙二醇，新戊二醇，己二醇，氫醌雙(β -羥乙基) 醚(HQEE)等。小分子三醇包括三羥甲基丙烷、甘油等。小分子二胺包括3，3' -二氯-4，-二氨基二苯甲烷(M0CA)，二乙基甲苯二胺(DETDA)，3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA或 DADMT)，4，4'-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)等。優(yōu)選1，4_ 丁二醇、 MOCA。
該過程中所用催化劑種類包括叔氨類如三乙烯二胺，三乙胺等，有機(jī)金屬類如辛酸亞錫(T-9)，二月硅酸二丁基錫(T-12)，異辛酸鋅、異辛酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鐵、醋酸苯汞、丙酸苯汞等。優(yōu)選T-12、醋酸苯汞。催化劑的加入量為A組分量的 IOppm IOOOppm,優(yōu)選 20ppm lOOppm。
該過程所用填料與第一步預(yù)聚體中的填料相同，在反應(yīng)時(shí)加入填料可以與第一步加入的填料相同或不同。優(yōu)選與第一步預(yù)聚體中的填料相同。
聚醚多元醇或聚酯多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑其重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為90 — 70 :10 — 30，優(yōu)選85 — 75 :15 — 25。填料的加入量占擴(kuò)鏈劑A重量百分比為 20 50wt%，優(yōu)選 30 40wt%。
第三步氨酯彈性體組合料制備首先將A、B組合料分別預(yù)熱到80 - 90°C，在反應(yīng)器中，先加入B組分，真空度為-O. 085 -O. 095MPa，抽真空脫氣3 5分鐘，然后加入A組分，A、B組合料重量比B: A為1: L I 1:3. 0，優(yōu)選1: L 5 1:2. 5，其混合溫度為60 90°C，優(yōu)選70 80°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 085 -O. 095MPa條件下，抽真空脫氣2 3分鐘，澆入模具中，在溫度為20 50°C，優(yōu)選30 40°C下固化成型，固化時(shí)間為I 5小時(shí)，優(yōu)選2 3小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為20 50°C，優(yōu)選30 40°C ;后硫化時(shí)間為3 10天。優(yōu)選5 7天。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、原料易得，成本較低；2、室溫固化成型，有利于固體藥的安全；3、具有較好的阻燃性、耐熱性和耐燒蝕性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11、預(yù)聚體(BI)的合成在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及N2進(jìn)出口的容積為500ml的三口燒瓶中加入200g的 PPG-210，升溫至120°C，抽真空脫水3小時(shí)，真空度為-O. 095MPa，然后降溫至60°C，加入 141. 5gTD1-80,并在90°C保溫反應(yīng)2小時(shí)。取樣分析NCO基含量為14. 8%時(shí)，然后加入成炭增強(qiáng)填料68. 4g (包括34. 2g白云母、34. 2gAl (OH)3)，發(fā)汗-冷卻型填料(聯(lián)二脲)17.1g, 經(jīng)高 速攪拌機(jī)混合約15分鐘，降溫密封保存，待用。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(Al)的配制在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)容積為500ml的三口燒瓶中，加入IOOg的PPG-330N， 50gPPG-220，升溫至120°C，抽真空(-0. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后加入28. 2g熔化的MOCA 和0.022g的A-33催化劑，攪拌均勻。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為85 :15,催化劑的加入量為A組分量的lOOppm。之后,按填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20，加入成炭增強(qiáng)填料35. 6g (包括17.8g白云母、17.8gAl (OH)3),發(fā)汗-冷卻型填料(聯(lián)二脲)8. 9g，經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約15分鐘，降溫密封保存，待用。
3、包覆層材料的制備(PUl)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到80°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入80g BI組分，真空度為-0.095MPa，抽真空脫氣5分鐘，然后加入147. 3gAl組分，A、B組合料重量比B: A為 1:1.8，其混合溫度為65°C，，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣3分鐘，澆入模具中，在溫度為50°C下固化成型，固化時(shí)間為3小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為25°C，7天后測試物性如下硬度(ShoreA)，92;伸長率，213%;拉伸強(qiáng)度，7.8MPa0
實(shí)施例21、預(yù)聚體化2)的合成在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及N2進(jìn)出口的容積為500ml的三口燒瓶中加入200g的 PTMG-1000,升溫至115°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后降溫至58°C，加入 141. 5gTD1-80,并在90°C保溫反應(yīng)2小時(shí)。取樣分析NCO基含量為15. 2%，然后加入成炭增強(qiáng)填料73.1g (包括36. 5g白云母、36. 6g Al (OH)3)，發(fā)汗-冷卻型填料(聯(lián)二脲)73.1g, 經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約15分鐘，降溫密封保存，待用。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為50:50，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為30wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A2)的配制在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)容積為500ml的三口燒瓶中，加入IOOg的PPG-330N，50g PTMG-2000，升溫至120°C，抽真空(_0. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后加入28. 2g熔化的MOCA和0.0044g的T-12催化劑，攪拌均勻。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為85 :15，催化劑的加入量為A組分量的20ppm。之后，按填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為30wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為 50:50，加入成炭增強(qiáng)填料38. 2g (包括19.1g白云母、19.1gAl (OH) 3)，發(fā)汗-冷卻型填料 (聯(lián)二脲)38. 2g，經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約20分鐘，降溫密封保存，待用。
3、包覆層材料的制備(PU2)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到85°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入80g B2組分，真空度為-0.090MPa，抽真空脫氣4分鐘，然后加入147g A2組分，A、B組合料重量比B: A為 1:1.8，混合溫度為80°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣3分鐘，澆入模具中，在溫度為50°C下固化成型，固化時(shí)間為4小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為40°C，5天后測試物性如下硬度(ShoreA)，92 ;伸長率，263% ;拉伸強(qiáng)度，9. 5MPa。
實(shí)施例3 1、預(yù)聚體化3)的合成在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及N2進(jìn)出口的容積為500ml的三口燒瓶中加入300g的 PPG-220，升溫至120°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后降溫至60°C，加入 133. 9gTD1-80,并在90°C保溫反應(yīng)2小時(shí)。取樣分析NCO基含量為12.2%，然后加入成炭增強(qiáng)填料202. 5g (包括101. 2g白云母、101. 3gAl (OH)3),發(fā)汗-冷卻型填料(聯(lián)二脲)86.1g, 經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約15分鐘，降溫密封保存，待用。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為70:30，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為40wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A3)的配制 在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)容積為500ml的三口燒瓶中，加入50g的PPG-330N， 100gPPG-220,升溫至120°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后加入37. 5g熔化的MOCA和O. 156g的醋酸苯汞催化劑，攪拌均勻。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為80 :20,催化劑的加入量為A組分量的500ppm。之后， 按填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為40wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20，加入成炭增強(qiáng)填料87. 5g (包括43. 8g白云母、43. 7gAl (OH)3), 發(fā)汗-冷卻型填料(聚磷酸銨)37. 5g，經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約20分鐘，降溫密封保存，待用。
3、包覆層材料的制備(PU3)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到90°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入80g B3組分，真空度為-0.095MPa，抽真空脫氣3分鐘，然后加入119.4g A3組分，A、B組合料重量比B: A為 1:1.5，混合溫度為80°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣2分鐘， 澆入模具中，在溫度為30°C下固化成型，固化時(shí)間為5小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為25°C，7天后測試物性如下硬度(ShoreA)，78 ;伸長率，255%;拉伸強(qiáng)度，5. 2MPa。
實(shí)施例4 1、預(yù)聚體化4)的合成在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及N2進(jìn)出口的容積為500ml的三口燒瓶中加入200g的 PCL-210，升溫至120°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水2. 5小時(shí)，然后降溫至60°C，加Λ 112. 4gTD1-80,并在85°C保溫反應(yīng)2. 5小時(shí)。取樣分析NCO基含量為12. 5%，然后加入成炭增強(qiáng)填料187. 4g (包括93. 7g白云母、93. 7gAl (OH)3)，發(fā)汗-冷卻型填料(三聚氰胺) 124. 9g，經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約13分鐘，降溫密封保存，待用。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為60:40，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為50wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A4)的配制在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)容積為500ml的三口燒瓶中，加入50g的PPG-330N，IOOg PTMG-2000,升溫至120°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后加入37. 5g熔化的MOCA和O. 016g的醋酸苯汞催化劑，攪拌均勻。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為80:20，催化劑的加入量為A組分量的50ppm。之后，按填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為50wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為60:40，加入成炭增強(qiáng)填料112. 5g (包括56. 2g白云母、56. 3g Al (OH)3)，發(fā)汗-冷卻型填料(三聚氰胺)75. Og,經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約20分鐘，降溫密封保存，待用。
3、包覆層材料的制備(PU4)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到90°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入IOOg B4組分，真空度為-0.090MPa，抽真空脫氣3分鐘，然后加入149. 3g A4組分，A、B組合料重量比B: A為 1:1.5，混合溫度為85°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 090MPa條件下，抽真空脫氣2分鐘， 澆入模具中，在溫度為50°C，下固化成型，固化時(shí)間為2小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為30°C，7天后測試物性如下:硬度(ShoreA)，82;伸長率，278% ;拉伸強(qiáng)度，8. 5MPa。
實(shí)施例5 1、預(yù)聚體化5)的合成 在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及N2進(jìn)出口的容積為500ml的三口燒瓶中加入150g的 PPG-210，升溫至120°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后降溫至60°C，加入 254g MD1-100,并在86°C保溫反應(yīng)3小時(shí)。取樣分析NCO基含量為18. O%，然后加入成炭增強(qiáng)填料141. 4g (包括70. 7g白云母、70. 7g Al (OH) 3)，發(fā)汗-冷卻型填料(聯(lián)二脲)76. lg， 經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約15分鐘，降溫密封保存，待用。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為65:35，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為35wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A5)的配制在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)容積為500ml的三口燒瓶中，加入IOOg的PPG-330N， 70gPPG-220，升溫至120°C，抽真空(真空度為-O. 095MPa)脫水3小時(shí)，然后加入29. 4g熔化的1，4_ 丁二醇和O. 007g的T-12催化劑，攪拌均勻。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為85 :15，催化劑的加入量為A組分量的20ppm。之后，按填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為35wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料 發(fā)汗-冷卻型填料為65:35，加入成炭增強(qiáng)填料69. 8g (包括34. 9g白云母、34. 9g Al (OH) 3)，發(fā)汗-冷卻型填料(聯(lián)二脲)37. 6g，經(jīng)高速攪拌機(jī)混合約20分鐘，降溫密封保存，待用。
3、包覆層材料的制備(PU5)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到80°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入120g B5組分，真空度為-O. 095MPa，5分鐘，然后加入150g A5組分，A、B組合料重量比B: A為1:1. 25，混合溫度為70°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣3分鐘，澆入模具中，在溫度為40°C，下固化成型，固化時(shí)間為5小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為30°C，優(yōu)選30 40°C ;7天后測試物性如下:硬度(ShoreA)，85;伸長率，211% ;拉伸強(qiáng)度，13. 4MPa。
實(shí)施例6 1、預(yù)聚體化6)的合成同實(shí)施例1Bl的合成。取樣分析NCO基含量為14. 5%。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A6)的配制同實(shí)施例2A2的配制。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為85 :15，催化劑的加入量為A組分量的20ppm。填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為30wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為50:50。
3、包覆層材料的制備(PU6)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到90°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入IOOg B6組分，真空度為-0.095MPa，抽真空脫氣3分鐘，然后加入210g A6組分，A、B組合料重量比B: A為 1:2.1,混合溫度為80°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣3分鐘， 澆入模具中，在溫度為45°C，下固化成型，固化時(shí)間為3小時(shí)，，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為30°C，7天后測試物性如下硬度(ShoreA)，93;伸長率，235%;拉伸強(qiáng)度，8.9MPa0
實(shí)施例71、預(yù)聚體化7)的合成同實(shí)施例1Bl的合成。取樣分析NCO基含量為14. 3%。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A7)的配制同實(shí)施例3A3的配制。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為80 20,催化劑的加入量為A組分量的500ppm。填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為40wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20。
3、包覆層材料的制備(PU7)首先將A、B組合料分別預(yù)熱到85°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入IOOg B7組分，真空度為-0.095MPa，抽真空脫氣5分鐘，然后加入245. 5g A7組分，A、B組合料重量比B: A為 1:2.5,混合溫度為70°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣3分鐘，澆入模具中，在溫度為50°C，下固化成型，固化時(shí)間為2小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為50°C，5天后測試物性如下硬度(ShoreA)，90;伸長率，228%;拉伸強(qiáng)度，8.1MPa。
實(shí)施例8 1、預(yù)聚體化8)的合成同實(shí)施例1Bl的合成。取樣分析NCO基含量為15.1 %。填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為80:20，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20wt%。
2、擴(kuò)鏈劑(A8)的配制同實(shí)施例4A4的配制。其中，聚醚多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為80 :20,催化劑的加入量為A組分量的50ppm。填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為50wt%，填料的重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為60:40。
3、包覆層材料的制備(PU8) 首先將A、B組合料分別預(yù)熱到80°C，在敞口的反應(yīng)器中，先加入IOOg B8組分，真空度為-0.095MPa，抽真空脫氣5分鐘，然后加入295g A8組分，A、B組合料重量比B: A為 1:3.0,混合溫度為80°C，攪拌均勻后，在真空度為-O. 095MPa條件下，抽真空脫氣3分鐘，澆入模具中，在溫度為40°C，下固化成型，固化時(shí)間為4小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品。后硫化溫度為40°C，5天后測試試片物性如下硬度(ShoreA)，92;伸長率，258%;拉伸強(qiáng)度， 9.6MPa。
權(quán)利要求
1.一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于包括以下步驟第一步、預(yù)聚體B組分的合成由預(yù)先脫水的聚醚多元醇或聚酯多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)合成端異氰酸酯基的預(yù)聚體，然后將改性填料粉劑加入，并用高速攪拌機(jī)混合均勻，備用；第二步、擴(kuò)鏈劑A組分的配制由預(yù)先脫水的聚醚多元醇或聚酯多元醇，小分子擴(kuò)鏈劑，催化劑，改性填料在高速攪拌機(jī)混合反應(yīng)，反應(yīng)后備用；第三步、氨酯彈性體組合料制備將A、B兩組分混合、澆注、固化、成型、后硫化。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于第一步中所用聚醚多元醇為聚醚二醇、聚醚三醇、聚酯二醇、聚ε -己內(nèi)酯類、聚碳酸酯類中的一種或幾種，其分子量范圍為400 5000。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于所述的聚醚二醇為聚丙二醇醚或聚四亞甲基醚二醇。
4.如權(quán)利要求3所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于所述的聚丙二醇醚為PPG-210、PPG-220、PPG-400或PPG-.4000 ;聚四亞甲基醚二醇為 PTMG-1000 或 PTMG-2000。
5.如權(quán)利要求2所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于所述的聚醚三醇為聚丙三醇醚。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于所述的聚丙三醇醚是PPG-3000，PPG-N330或PPG-330N。
7.如權(quán)利要求2所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于所述的聚酯二醇為聚己二酸酯類。
8.如權(quán)利要求7所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的聚己二酸酯類為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯。
9.如權(quán)利要求2所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于第一步中所用聚醚多元醇的分子量范圍1000 3000。
10.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第一步所用的二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。
11.如權(quán)利要求10所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的芳香族二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯，4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯或I，5-萘二異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯是I，6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
12.如權(quán)利要求11所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的芳香族二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。
13.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第一步所用的填料是由成炭增強(qiáng)填料和發(fā)汗-冷卻型填料組成，其重量比組成為成炭增強(qiáng)填料發(fā)汗-冷卻型填料為20 - 80 80 - 20，填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為20 50wt%o
14.如權(quán)利要求13所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的成炭增強(qiáng)填料為石棉纖維、玻璃纖維、炭纖維、Al (OH)3> SiO2、氧化鋯或白云母；發(fā)汗-冷卻型填料為草酸銨、磷酸二氫銨、苯甲酸銨、聚磷酸銨、尿素、縮二脲、聯(lián)二脲，三聚氰胺或琥珀酰亞胺。
15.如權(quán)利要求14所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的成炭增強(qiáng)填料為Al (OH)3或白云母石；發(fā)汗-冷卻型填料為聯(lián)二脲或三聚氰胺。
16.如權(quán)利要求13所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的填料的加入量占預(yù)聚體B重量百分比為30 40wt%。
17.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第一步所用的聚醚多元醇或聚酯多元醇的脫水是將其升溫至110 - 120°C，真空度為-O. 085 -O. 095MPa，抽真空脫水2 — 4小時(shí)，然后降溫至50 — 70°C備用。
18.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第一步聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)條件為 聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯重量比組成為多元醇二異氰酸酯為70 - 30 30 - 70，反應(yīng)溫度控制在60 100°C，應(yīng)對反應(yīng)液進(jìn)行NC0%含量的測定，當(dāng)NCO含量在9 18%，停止反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第一步聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)條件為 聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯重量比組成為多元醇二異氰酸酯為60 - 40 40 - 60，反應(yīng)溫度控制在70 90°C，應(yīng)對反應(yīng)液進(jìn)行NCO%含量的測定，當(dāng)NCO含量在12 15%時(shí)，停止反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步所用聚醚多元醇或聚酯多元醇與第一步所用聚醚多元醇或聚酯多元醇相同，在反應(yīng)時(shí)加入聚醚多元醇或聚酯多元醇與第一步加入的聚醚多元醇或聚酯多元醇相同或不同。
21.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步所用小分子擴(kuò)鏈劑為小分子二醇、小分子三醇或小分子二胺；聚醚多元醇或聚酯多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑其重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為90 - 70 10 -30。
22.如權(quán)利要求21所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于所述的小分子二醇是乙二醇，1,2-丙二醇，1,4- 丁二醇，二乙二醇，新戊二醇，己二醇或氫醌雙(β -羥乙基)醚；小分子三醇為三羥甲基丙烷或甘油；小分子二胺是3，3' -二氯_4，4' -二氨基二苯甲烷，二乙基甲苯二胺，3，5_ 二甲硫基甲苯二胺或 4,4' _亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
23.如權(quán)利要求22所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于所述的小分子二醇是1，4_ 丁二醇；小分子二胺是3，3' -二氯_4，4' - 二氨基二苯甲烷。
24.如權(quán)利要求21所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于聚醚多元醇或聚酯多元醇與小分子擴(kuò)鏈劑其重量比組成為多元醇小分子擴(kuò)鏈劑為 85 - 75 15 - 25。
25.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步所用催化劑為叔氨類或有機(jī)金屬類，催化劑的加入量為擴(kuò)鏈劑A組分量的 IOppm lOOOppm。
26.如權(quán)利要求25所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步所用催化劑為叔氨類為三乙烯二胺或三乙胺；有機(jī)金屬類為辛酸亞錫， 二月硅酸二丁基錫，異辛酸鋅、異辛酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鐵、醋酸苯汞或丙酸苯汞。
27.如權(quán)利要求26所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步所用催化劑二月硅酸二丁基錫或醋酸苯汞。
28.如權(quán)利要求25所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步催化劑的加入量為擴(kuò)鏈劑A組分量的20ppm lOOppm。
29.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步所用填料與第一步的填料相同，在反應(yīng)時(shí)加入填料與第一步加入的填料相同或不同，填料的加入量占擴(kuò)鏈劑A重量百分比為20 50wt%。
30.如權(quán)利要求29所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于第二步填料的加入量占擴(kuò)鏈劑A重量百分比為30 40wt%。
31.如權(quán)利要求1所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法，其特征在于第三步是首先將A、B組合料分別預(yù)熱到80 - 90°C，在反應(yīng)器中，先加入 B組分，真空度為-0. 085 -0. 095MPa,抽真空脫氣3 5分鐘，然后加入A組分，A、B 組合料重量比B: A為1:1.1 1:3. 0，其混合溫度為60 90°C，攪拌均勻后，在真空度為-0. 085 -0. 095MPa條件下，抽真空脫氣2 3分鐘，澆入模具中，在溫度為20 50°C 下固化成型，固化時(shí)間為I 5小時(shí)，再經(jīng)后硫化得到產(chǎn)品，后硫化溫度為20 50°C，后硫化時(shí)間為3 10天。
32.如權(quán)利要求31所述的一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法， 其特征在于A、B組合料重量比B: A為1:1. 5 1:2. 5，其混合溫度為70 80°C，在溫度為30 40°C下固化成型，固化時(shí)間為2 3小時(shí)，后硫化溫度為30 40°C;后硫化時(shí)間為 5 7天。
全文摘要
一種用于固體藥包覆的室溫固化聚氨酯組合料的合成方法是由預(yù)先脫水的聚醚多元醇或聚酯多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)合成端異氰酸酯基的預(yù)聚體，然后將改性填料粉劑加入，并用高速攪拌機(jī)混合均勻，備用；由預(yù)先脫水的聚醚多元醇或聚酯多元醇，小分子擴(kuò)鏈劑，催化劑，改性填料在高速攪拌機(jī)混合反應(yīng)，反應(yīng)后備用；將兩備用組分混合、澆注、固化、成型、后硫化。本發(fā)明具有阻燃性好、耐熱性好、耐燒蝕性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J3/24GK102993401SQ20121051542
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者趙雨花, 亢茂青, 王軍威, 路曉娟, 苗彩琴, 古勇軍, 劉云志, 王建麗, 梁瑞紅 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所