專利名稱：一種雜化水解樹脂及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及海洋防污涂料技術領域，特別涉及一種雜化水解樹脂及其制備方法與應用。
背景技術：
海洋中存在的大量微生物、海洋植物和海洋動物會吸附在船體、養(yǎng)殖網(wǎng)箱、管道等人工表面并不斷生長繁殖，給海洋運輸和海洋資源的勘探、開發(fā)、利用等造成巨大的危害。例如，海洋生物污損會降低船舶的航行速度，還會影響船舶的可操控性及増加燃油的消耗量，同時加劇船舶，水下設施等的腐蝕，縮短其使用壽命。涂裝防污涂料是目前最為有效、方便和經(jīng)濟的方法。隨著海洋環(huán)保法規(guī)的 日益嚴格，防污涂料朝著不含有機錫、低氧化亞銅含量、不含重金屬殺菌劑和無殺菌劑的方向發(fā)展，而防污涂料基體樹脂對防污涂料的性能和環(huán)保性起到關鍵性的作用。目前無錫自拋光防污涂料占據(jù)主導地位，它克服了傳統(tǒng)有機錫自拋光涂料毒性高的缺點，同時又具有自拋光防污涂料的優(yōu)點，涂層在海水中通過離子交換作用使得聚合物溶解，釋放防污劑起到防污效果。所用的樹脂主要有丙烯酸銅，丙烯酸鋅，硅烷化丙烯酸和羧酸鋅樹脂。其主要機理都是逆酯化的水解或離子交換進行化學分解。因為聚合物是通過一個酯鍵而被束縛在功能基團上，其本身是疏水的，當聚合物浸入海水中時，酯鍵斷裂，留下羧酸鹽從而提高聚合物的親水性。但是這類材料使用時具有局限性，例如對航速有一定依賴性，靜態(tài)時由于海水的沖刷作用較小，更新效果差，造成防污效果不理想；當水流沖刷作用大時，會導致防污劑過度釋放。生物降解材料能夠通過水解作用，實現(xiàn)斷鏈，從而達到表面自更新的效果，使共混的防污劑平穩(wěn)釋放，同時這種水解作用不受航速和停泊時間的影響，可以提高防污劑的利用率，是ー種潛在用途的防污樹脂。以前有文獻報道利用己內(nèi)酯和丙交酯或戊內(nèi)酯共聚合成聚醚聚酯共聚物，應用于防污涂料。但是樹脂本身的結晶性以及對基地的粘附性能差，限制了其的進ー步應用。另ー方面，由于大多數(shù)合成的生物降解型樹脂在船舶涂料常規(guī)溶劑中的溶解性差，水解降解性能不可控，以及長期海水浸泡性能變差，從而使得生物降解高分子在防污涂料中的應用難于大規(guī)模應用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的之ー在于提供一種雜化水解樹脂，具有優(yōu)異的力學性能和粘附力，從而有效調(diào)控防污劑以恒定速率釋放，保證了活性物質(zhì)在船舶涂層表面的保持。本發(fā)明的目的之ニ在于提供上述雜化水解樹脂的制備方法，合成エ藝簡單，成本較低，適合エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的之三在于提供上述雜化水解樹脂的應用。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)一種雜化水解樹脂，其結構是由水解鏈段和こ烯基鏈段組成的無規(guī)共聚物，由環(huán)狀単體、こ烯基不飽和單體和引發(fā)劑在膦腈強堿類化合物的催化下共聚而成。一種雜化水解樹脂的制備方法，在單體中加入質(zhì)量百分比為0. 01飛％的引發(fā)劑和質(zhì)量百分比為0. 02% 1%的膦腈強堿類化合物，在溫度為25 200° C，氬氣或氮氣保護的條件下，采用一歩法本體聚合反應或溶液聚合反應，得到雜化水解樹脂；所述單體由質(zhì)量百分數(shù)為5 95%的環(huán)狀單體和質(zhì)量百分數(shù)為5 95%的こ烯基不飽和單體組成。所述單體優(yōu)選由質(zhì)量百分數(shù)為40 80%的環(huán)狀單體和質(zhì)量百分數(shù)為20 60%的こ烯基不飽和單體組成。所述環(huán)狀單體為丁內(nèi)酷、己內(nèi)酷、2-甲基-e-己內(nèi)酷、2-氯-e-己內(nèi)酷、戊內(nèi)酷、丙交酷、こ交酷、碳酸こ烯酯、碳酸丙烯酯、三亞甲基環(huán)碳酸酷、2，2_ ニ甲基三亞甲基環(huán)碳酸酷、ニ甲氨基三亞甲基環(huán)碳酸酷、2_こ基-2-惡唑啉、2-甲基-2-惡唑啉、五元環(huán)磷酸酯、六元環(huán)磷酸酷、環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或任意幾種以任意比例組成的混合物。所述こ烯基不飽和単體為丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸こニ醇酯，丙烯酸羥基酷，甲基丙烯酸羥こ酷，甲基丙烯酸縮水甘油醚，苯こ烯，甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷，甲基丙烯酸ニこ氨基こ酷，こ烯基吡咯烷酮，四こ烯基吡啶，丙烯酰氧こ基ニ甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰氧基こ基芐基ニ甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨，聚磺酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酷，聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酷、(甲基)丙稀酸ニこ基娃燒酷、(甲基)丙稀酸ニ異丙基娃燒酷、(甲基)丙稀酸ニ苯基娃燒酷、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷酷、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯中的ー種或任意幾種以任意比例組成的混合物。所述引發(fā)劑為低分子醇，低分子胺或者硫醇；所述低分子醇為含碳原子2 10的脂肪族醇中的至少ー種；所述低分子胺為含碳原子2 10的脂肪族胺中的至少ー種。

所述膦腈強堿類化合物為磷腈、磷腈鹽或氧化磷腈。所述溶液聚合反應中，溶劑為四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲亞砜、こ酸こ酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮或正丁醇中的任意ー種或任意幾種以任意比例混合的混合物。上述雜化水解樹脂的應用，用于制備海洋防污涂料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明通過簡單的一歩反應將開環(huán)聚合和雙鍵聚合有效結合，制備了雜化水解樹月旨。所得到的樹脂結合了聚酯鏈段的水解性能和こ烯基聚合物優(yōu)異的力學性能和粘附力，在海水中能通過水解作用更新出新的表面，從而有效調(diào)控防污劑以恒定速率釋放，保證了活性物質(zhì)在船舶涂層表面的保持。另ー方面，通過在聚酯中引入こ烯基聚合物，能改善其在船舶涂料常規(guī)溶劑中的溶解性以及有效調(diào)控其水解降解性能。該樹脂合成エ藝簡單，成本較低，適合エ業(yè)化生產(chǎn)，該材料在制備海洋防污涂層領域具有很好的應用前景。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進ー步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1
本實施例的雜化水解樹脂的制備方法在單體中加入引發(fā)劑和膦腈強堿類化合物，采用溶液聚合反應，得到雜化水解樹脂；所述單體由環(huán)狀單體和的こ烯基不飽和單體組成，具體如下在干燥的250mL帶有攪拌器和溫度計的三ロ瓶中加入50g己內(nèi)酷，50g甲基丙烯酸甲酷、0.1g甲醇和IOOmL ニ甲苯，加入IOOii L磷腈(t_BuP4)的正己烷溶液，在25° C條件下反應6h后，在甲醇沉淀，真空干燥得到聚合物，計算產(chǎn)率為90%，分子量為2. 0 X IO4g/mol。將其作為基體樹脂制備防污涂料，淺海掛板12個月無海洋生物生長。本實施例中的環(huán)狀單體還可為丁內(nèi)酯、己內(nèi)酷、2-甲基-e -己內(nèi)酷、2-氯-e -己內(nèi)酷、戊內(nèi)酷、丙交酷、こ交酷、碳酸こ烯酯、碳酸丙烯酯、三亞甲基環(huán)碳酸酷、2，2_ ニ甲基三亞甲基環(huán)碳酸酷、ニ甲氨基三亞甲基環(huán)碳酸酷、2-こ基-2-惡唑啉、2-甲基-2-惡唑啉、五元環(huán)磷酸酷、六元環(huán)磷酸酷、環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的ー種或任意幾種以任意比例組成的混合物。本實施例中的所 述こ烯基不飽和単體還可以為丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸こニ醇酯，丙烯酸羥基酷，甲基丙烯酸羥こ酷，甲基丙烯酸縮水甘油醚，苯こ烯，甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷，甲基丙烯酸ニこ氨基こ酷，こ烯基吡咯烷酮，四こ烯基吡啶，丙烯酰氧こ基ニ甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰氧基こ基芐基ニ甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨，聚磺酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酷，聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酷、(甲基)丙烯酸三こ基硅烷酷、(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷酷、(甲基)丙烯酸三苯基硅烷酷、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷酷、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一種或任意幾種以任意比例組成的混合物。本實施例中的引發(fā)劑還可以為甲醇，こ醇，こニ醇，ニこニ醇，I，3-丙三醇，ニ羥甲基丙酸中的至少ー種；或，こニ胺，1，4_ 丁ニ胺，こニ氨基こ磺酸鈉，ニこ烯三胺中的至少一種；或，疏基こ醇，疏基丙~■醇，十~■燒基硫醇中的至少一種。本實施例中的膦腈強堿類化合物還可以為磷腈鹽或氧化磷腈。本實施例中的所述溶液聚合反應中，溶劑還可以為四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲亞砜、こ酸こ酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮或正丁醇中的任意ー種或任意幾種以任意比例混合的混合物。實施例2在250mL封管中加入5g丙交酯，95g丙烯酸叔丁酷，0. Olg ニこニ醇,和IOOmL四氫呋喃，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入70y L的t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，60° C條件下反應2h，然后沉淀在IOOmL甲醇中，真空干燥12h，計算產(chǎn)率為94%，分子量為1.5X104g/mol。將其作為基體樹脂制備防污涂料，淺海掛板10個月無海洋生物生長。實施例3在500mL封管中加入190g碳酸こ烯酯，IOg丙烯酸三正丁基娃酷，甲醇0. 02g,液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下迅速注入70y L的t-BuP4的正己烷溶液，封管，200° C條件下反應12h。反應結束后沉淀在甲醇中，過濾，真空干燥，計算產(chǎn)率為95%，分子量為1. 2 X 104g/mol
實施例4在250mL封管中加入80g三亞甲基環(huán)碳酸酯，20g甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯,5g ニこ烯三胺和IOOmL甲苯溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 ii L t_BuP4的正己烷溶液，熔融封管，100° C反應12h。反應結束后用正己烷沉淀，過濾，真空干燥12h，計算產(chǎn)率為90%，分子量為1. 3 X 104g/moI實施例5在250mL封管中加入20g ニ甲氨基三亞甲基環(huán)碳酸酷，80g甲基丙烯酸羥こ酷，
0.Olgこニ醇和IOOmL正丁醇溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 ii Lt-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25° C反應12h。反應結束后正己烷沉淀，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產(chǎn)率92%，分子量為7. 0 X 103g/mol。實施例6在250mL封管中加入30g己內(nèi)酯，70g甲基丙烯酸こニ醇酯,0. 05g十二燒基硫醇，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 y L t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，80° C反應12h。反應結束后用甲醇沉淀，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產(chǎn)率90%，分子量為 2.1 X104g/mol o實施例7在250mL封管中加入40g環(huán)氧こ烷，60g甲基丙烯酸三甲基硅烷，0.1gこ醇以及IOOmL甲苯溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入7 L的t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25° C反應。2h后停止反應，在甲醇沉淀，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產(chǎn)率 90%,分子量為 5. 5 X 104g/mol o`
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種雜化水解樹脂，其特征在于，其結構是由水解鏈段和乙烯基鏈段組成的無規(guī)共聚物，由環(huán)狀單體、乙烯基不飽和單體和引發(fā)劑在膦腈強堿類化合物的催化下共聚而成。
2.一種雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，在單體中加入質(zhì)量百分比為0.01飛％的引發(fā)劑和質(zhì)量百分比為0. 02% 1%的膦腈強堿類化合物，在溫度為25 200° C，氬氣或氮氣保護的條件下，采用一步法本體聚合反應或溶液聚合反應，得到雜化水解樹脂；所述單體由質(zhì)量百分數(shù)為5 95%的環(huán)狀單體和質(zhì)量百分數(shù)為5 95%的乙烯基不飽和單體組成。
3.根據(jù)權利要求2所述的雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，所述單體由質(zhì)量百分數(shù)為40 80%的環(huán)狀單體和質(zhì)量百分數(shù)為20飛0%的乙烯基不飽和單體組成。
4.根據(jù)權利要求1所述的雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀單體為丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、2-甲基-e-己內(nèi)酯、2-氯-e-己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亞甲基環(huán)碳酸酯、2，2_ 二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯、二甲氨基三亞甲基環(huán)碳酸酯、2-乙基-2-惡唑啉、2-甲基-2-惡唑啉、五元環(huán)磷酸酯、六元環(huán)磷酸酯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或任意幾種以任意比例組成的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，所述乙烯基不飽和單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油醚，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，四乙烯基吡啶，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，聚磺酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酯，聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷酯、(甲基)丙稀酸二異丙基娃燒酷、(甲基)丙稀酸二苯基娃燒酷、(甲基)丙稀酸二丁基娃燒酷、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一種或任意幾種以任意比例組成的混合物。
6.根據(jù)權利要求2所述的雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為低分子醇，低分子胺或者硫醇；所述低分子醇為含碳原子2 10的脂肪族醇中的至少一種；所述低分子胺為含碳原子2 10的脂肪族胺中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求2所述的雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，所述膦腈強堿類化合物為磷腈、磷腈鹽或氧化磷腈。
8.根據(jù)權利要求2所述的雜化水解樹脂的制備方法，其特征在于，所述溶液聚合反應中，溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物。
9.權利要求1所述的雜化水解樹脂的應用，用于制備海洋防污涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雜化水解樹脂，其結構是由水解鏈段和乙烯基鏈段組成的無規(guī)共聚物，由環(huán)狀單體、乙烯基不飽和單體和引發(fā)劑在膦腈強堿類化合物的催化下共聚而成。本發(fā)明還提供了上述雜化水解樹脂的制備方法及應用。本發(fā)明所得到的樹脂在海水中能通過水解作用更新出新的表面，從而有效調(diào)控防污劑以恒定速率釋放，保證了活性物質(zhì)在船舶涂層表面的保持，合成工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，該材料在制備海洋防污涂層領域具有很好的應用前景。
文檔編號C08F283/02GK103044632SQ20121054398
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權日2012年12月14日
發(fā)明者張廣照, 馬春風 申請人:華南理工大學