專利名稱：合成嵌段型htpe共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段型共聚物端輕基聚醚(英文寫法:the hydroxy-terminatedpolyether，英文縮寫是HTPE)的合成技術(shù)。該方法合成出的共聚物主要用于固體推進(jìn)劑的粘合劑。
背景技術(shù)：
隨著高新技術(shù)在戰(zhàn)爭中大量應(yīng)用，導(dǎo)彈武器在戰(zhàn)爭中的作用越來越重要，這就要求推進(jìn)劑能夠大幅度提高能量；然而隨著推進(jìn)劑能量的增加，其在制造、貯存、運(yùn)輸和使用過程中的危險(xiǎn)性亦相應(yīng)增加。為此，國內(nèi)外近年來對(duì)鈍感固體推進(jìn)劑開展了廣泛深入的研究，并取得了很大的進(jìn)展，開發(fā)了 HTPB、NEPE、HTPE、XLDB等新型鈍感推進(jìn)劑。端羥基聚醚預(yù)聚物(HTPE)推進(jìn)劑是一類以HTPE為粘合劑，以改善端羥基聚丁二烯(HTPB)復(fù)合推進(jìn)劑鈍感彈藥特性為目的的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈用固體推進(jìn)劑。研究過程中，面臨的首要問題是HTPE粘合劑的應(yīng)用前景，這首先涉及其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。近年來，共聚合 (包括一般共聚合、接枝共聚合和嵌段共聚合)技術(shù)正在迅速發(fā)展。應(yīng)用共聚合技術(shù)改變高分子主鏈或側(cè)鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到高分子改性的目的，可以使得高聚物的結(jié)構(gòu)與性能變得可控。一般共聚合包括自由基聚合和離子型聚合，但是從分子設(shè)計(jì)的角度來看，接枝共聚物和嵌段共聚物更有利于實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)改變和分子量分布的調(diào)控。伴隨著共聚合技術(shù)的發(fā)展在各國的不同，端羥基聚醚(HTPE)粘合劑的合成研究在各國的發(fā)展方向也各不相同。HTPE粘合劑的研究主要集中在兩個(gè)方面:(I)環(huán)氧乙烷(EO)和四氫呋喃(THF)單體經(jīng)一般共聚合即正離子型聚合得到的無規(guī)共聚醚P(E-CO-T)(通?？s寫為:PET) ; (2)在聚乙二醇或聚四氫呋喃的端羥基聚醚主鏈上嵌段其他鏈段，來改善聚乙二醇或聚四氫呋喃的性能，達(dá)到使用要求，即嵌段型HTPE的合成研究。Alliant Techsystems, Inc.(ATK)的HTPE粘合劑技術(shù)基于嵌段共聚物，這
不同于別國在研的無規(guī)共聚物狀況。TPEG是“Block copolymer of Terathane g:
and polyethylene glycol (PEG) ”聚四氫呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物,其合成路線為
Terathaneg: +PEG — TPEG,其中Terathane錄是DuPont公司生產(chǎn)的聚四氫呋喃的專利商
標(biāo)。Du Pont公司持有TPEG生產(chǎn)工藝的專利權(quán)，并且這種聚醚在Inc.0f Welmington和Del.也隨處可見。但由于預(yù)計(jì)生產(chǎn)量低而未進(jìn)行生產(chǎn)，DuPont公司特許ATK公司在火箭中心的Allegany Ballistics Laboratory (ABL )授權(quán)商標(biāo),使用該專利權(quán)進(jìn)行生產(chǎn)。這種聚醚類粘合劑技術(shù)早在上世紀(jì)50年代中期就得到一定研究，但真正得到發(fā)展卻是在90年代初。90 年代初期，美國海軍的 Insensitive Munitions Advanced Development (IMAD)Propulsion program為了自定義和全尺寸發(fā)動(dòng)機(jī)演示與ATK接觸時(shí),對(duì)ATK早期的TPEG結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大興趣。當(dāng)時(shí)美國軍方在非敏感彈藥上提出特殊要求，而HTPB在機(jī)械沖擊/振動(dòng)環(huán)境下，特別是在熱環(huán)境下難以滿足要求，生產(chǎn)、使用過程中靜電放電危險(xiǎn)性過大；同時(shí)由于HTPB結(jié)構(gòu)的低極性特點(diǎn)，難以與含能增塑劑相容，性能提高受到限制。美國彈道導(dǎo)彈防御計(jì)劃也在90年代初曾將HTPE列入先進(jìn)粘合劑的預(yù)研項(xiàng)目中，同時(shí)列入該項(xiàng)目的還有PEG、GAP等粘合劑。HTPE粘合劑引入推進(jìn)劑，能提供對(duì)極端激勵(lì)(如熱、沖擊波、機(jī)械撞擊)不敏感的性能。HTPE推進(jìn)劑具有良好的鈍感特性，尤其采用石墨復(fù)合發(fā)動(dòng)機(jī)殼體時(shí)，使用該推進(jìn)劑的發(fā)動(dòng)機(jī)完全滿足MIL-STD-2105C的技術(shù)要求。HTPE推進(jìn)劑對(duì)靜電刺激的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)低于HTPB推進(jìn)劑，因?yàn)槠潆妼?dǎo)率要比HTPB推進(jìn)劑高好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。HTPE推進(jìn)劑鈍感彈藥響應(yīng)特性的改善，可通過使用與HTPE相容的含能增塑劑，在保持HTPE推進(jìn)劑能量水平的同時(shí)降低其固含量。HTPE推進(jìn)劑固含量為77%時(shí)與HTPB推進(jìn)劑固含量89%的理論比沖相當(dāng)，約為2597N*s/kg，即當(dāng)HTPE推進(jìn)劑的理論比沖與HTPB的相等時(shí)，HTPE推進(jìn)劑的固含量低。另外還可采用低感度氧化劑AN部分取代AP的方法來降低HTPE推進(jìn)劑的感度。某些推進(jìn)劑由于增塑劑或聚合物的結(jié)晶會(huì)發(fā)生低溫脆變。HTPE是一種嵌段共聚物，可防止配方中BuNENA的結(jié)晶。純BuNENA增塑劑在-8°C下會(huì)結(jié)晶，但未發(fā)現(xiàn)添加了BuNENA增塑劑的HTPE推進(jìn)劑發(fā)生任何低溫脆變。對(duì)HTPE推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑進(jìn)行了冷燃應(yīng)變性能比較，發(fā)現(xiàn)HTPE推進(jìn)劑比HTPB推進(jìn)劑具有更好的低溫力學(xué)性能。HTPE推進(jìn)劑作為未來新型鈍感推進(jìn)劑，其使用壽命可達(dá)十年以上，在戰(zhàn)術(shù)火箭、導(dǎo)彈及其它彈藥的應(yīng)用上具有良好的推廣前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適應(yīng)新型鈍感推進(jìn)劑、火炸藥的技術(shù)發(fā)展需求的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，為新型鈍感推進(jìn)劑、不敏感及低易損性推進(jìn)劑、火炸藥研制提供原材料技術(shù)支撐。本發(fā)明的技術(shù)方案是，通過聚四氫呋喃在適當(dāng)催化劑的作用下產(chǎn)生叔氧鎗離子與羥基化合物的偶合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下:
權(quán)利要求
1.一種合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:采用聚四氫呋喃和多元醇為原料，在90°C 150°C下，聚四氫呋喃主鏈裂解出四氫呋喃單體，得到的叔氧鎗離子迅速與多元醇的端羥基發(fā)生偶合反應(yīng)，得到嵌段型HTPE共聚物。
2.一種合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于包括以下步驟:(1)采用聚四氫呋喃和多元醇為原料，其中聚四氫呋喃:多元醇的配料摩爾比=10:1 1:10 ;在酸性催化劑下于90 150°C下反應(yīng)0.5 8h，計(jì)量蒸出餾分體積，酸性催化劑的用量是聚四氫呋喃重量的0.1 20% ； (2)加入步驟(I)中計(jì)量餾分體積I 10倍的水作鏈終止劑，100°C時(shí)水解反應(yīng)，收集I 2倍步驟(I)中劑量餾分體積的水分，反應(yīng)淬滅； (3)中和反應(yīng)混合物的酸性催化劑，加入氧化鈣或氫氧化鈣至中性，攪拌，加入無水四氫呋喃稀釋，過濾； (4)濾液用蒸餾設(shè)備50°C下蒸除溶劑、水和小分子物質(zhì)，獲得HTPE嵌段型共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:所述聚四氫呋喃為低分子量聚四氫呋喃，分子量范圍 200 3500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:所述聚四氫呋喃為 PTMEG250、PTMEG650、PTMEG1000, PTMEG2000、PTMEG3000 及其中兩種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:多元醇為含有碳原子數(shù)2 40、羥基數(shù)為2 6個(gè)的多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇；或三羥基丙烷或者丙三醇(甘油)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:所述多元醇為PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000，及其中兩種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:步驟(I)中的酸性催化劑可以是0.1% 98%重量濃度的硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:偶合反應(yīng)過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)鈿饬鲏毫Υ笥诘扔?.1MPa;或者通氮?dú)獗Ｗo(hù)至反應(yīng)加酸后，給予Imm I5OmmHg的壓力，優(yōu)先選擇IOmm I2OmmHg的壓力。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于:步驟(I)中的四氫呋喃單體可以通過氮?dú)饬鲙С龌蛘呤墙o予Imm 760mmHg的壓力減壓蒸除。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成嵌段型HTPE共聚物的方法；采用聚四氫呋喃和多元醇為原料，在90℃～150℃下，聚四氫呋喃主鏈裂解出四氫呋喃單體，得到的叔氧鎓離子迅速與多元醇的端羥基發(fā)生偶合反應(yīng)，得到嵌段型HTPE共聚物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于共聚合技術(shù)合成的嵌段型HTPE共聚物的結(jié)構(gòu)和性能通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以可控，可以預(yù)先控制和改變目標(biāo)高聚物主鏈結(jié)構(gòu)和分子量分布；合成反應(yīng)設(shè)備簡單，可以不需要減壓，整個(gè)反應(yīng)僅在氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)下，就可合成出數(shù)均分子量3000左右的聚四氫呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物；本發(fā)明所需合成設(shè)備簡單，后處理方法簡便易行，容易實(shí)現(xiàn)合成技術(shù)的工程化放大。
文檔編號(hào)C08G65/34GK103204988SQ20121054752
公開日2013年7月17日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者哈恒欣, 黃浩南, 朱朝陽, 王素芳, 孫忠祥, 王宏志, 張素敏 申請人:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所