專利名稱：一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于絮凝劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中，處理廢水的絮凝劑有很多，應(yīng)用廣泛且經(jīng)濟(jì)。包括無(wú)機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。隨著全世界環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，近年來(lái)為保證淡水資源的可持續(xù)利用，解決不同程度的水環(huán)境污染問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外在水處理方面做了大量研究，開(kāi)發(fā)多種廢水處理工藝，如絮凝沉淀法、生化法、吸附法、離子交換法、化學(xué)氧化法、電滲析法等。其中絮凝沉淀法應(yīng)用最廣泛，生產(chǎn)高效低耗，安全無(wú)害的絮凝劑是絮凝沉淀法的核心。目前應(yīng)用較多的是聚丙烯酰胺及其衍生物，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑因具有酰胺基，易形成氫鍵，有較好的水溶性；相對(duì)分子質(zhì)量高，受溫度、PH值影響?。挥昧啃?，絮凝速度快，易處理等優(yōu)點(diǎn)，研究和應(yīng)用前景十分廣闊。但是，由于這類絮凝劑具有一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可避免的存在毒性，且有一些陽(yáng)離子單體價(jià)格太高，在一定程度上也會(huì)限制它的應(yīng)用。溶液自由基聚合是制備高分子絮凝劑的方法之一，也是生產(chǎn)聚丙烯酰胺歷史最久的方法。該方法簡(jiǎn)單、安全且經(jīng)濟(jì)適用，在高分子化學(xué)中占有極其重要的地位。是人類開(kāi)發(fā)最早，研究最為透徹的一種聚合反應(yīng)歷程。該反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)。

鏈引發(fā)鏈的開(kāi)始，主要反應(yīng)有兩步形成活性中心一游離基，進(jìn)而游離基引發(fā)單體。主要的副反應(yīng)是氧和雜質(zhì)與初級(jí)游離基或活性單體相互作用使聚合反應(yīng)受阻。一般需要有引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，常用的引發(fā)劑有偶氮引發(fā)劑、過(guò)氧類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑
坐寸ο鏈增長(zhǎng)是活性單體反復(fù)地和單體分子迅速加成，形成大分子游離基的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能否順利進(jìn)行，主要決定于單體轉(zhuǎn)變成的自由基的結(jié)構(gòu)特性、體系中單體的濃度及與活性鏈濃度的比例、雜質(zhì)含量以及反應(yīng)溫度等因素。鏈終止主要由兩個(gè)自由基的相互作用形成，指活性鏈活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的穩(wěn)定分子。終止的主要方式是單基終止和雙基終止。雙基終止是兩個(gè)活性鏈自由基的結(jié)合和歧化反應(yīng)的雙基終止，或二者同時(shí)存在。當(dāng)體系粘度過(guò)大等不能雙基終止只能單基終止。溶液聚合，單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合方法稱作溶液聚合法。溶液聚合反應(yīng)生成的聚合物溶解在所用的溶劑中為均相聚合，如聚合物不溶于所用溶劑中而沉淀析出，則為非均相聚合又稱沉淀聚合。溶液聚合過(guò)程中使用溶劑，使體系粘度降低，因此混合和傳熱較易，溫度容易控制，較少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過(guò)熱。有機(jī)高分子絮凝劑的絮凝作用是復(fù)雜的物理、化學(xué)綜合過(guò)程。一般分為凝聚和絮凝兩個(gè)過(guò)程。凝聚過(guò)程是脫穩(wěn)的膠體顆粒的聚集，絮凝是聚集起來(lái)的膠體顆粒通過(guò)絮凝劑以橋連的方式生成大體積絮狀物的過(guò)程。人們提出了許多機(jī)理模型，最為普遍的有電中和作用和架橋作用。顆粒間表面發(fā)生電中和作用，膠粒表面對(duì)不同種電荷離子、膠?；蜴湢罡叻肿佑袕?qiáng)烈的吸附作用。高聚物通過(guò)靜電引力使分散體系中顆粒間電排斥力降低，彼此接觸組成異號(hào)電荷的反應(yīng)體系。形成較大的絮狀物靠重力作用沉淀下來(lái)。高分子絮凝劑因其具有長(zhǎng)鏈或分枝狀結(jié)構(gòu)，可與顆粒表面某些部位起化學(xué)作用，懸浮顆粒被高分子絮凝劑吸附后，化學(xué)基團(tuán)與顆粒表面發(fā)生特殊反應(yīng)相吸附，高聚物分子的其余部分伸展在溶液中與其他表面有空位的顆粒吸附，這樣就在橋連的作用下懸浮顆粒變得愈來(lái)愈大，形成大體積絮狀物沉淀下來(lái)。陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)因具有適用pH值范圍廣、受共存鹽影響小，對(duì)水中帶有負(fù)電荷微粒能起到“電荷中和”及“吸附架橋”作用而有效地絮凝、脫色，并能強(qiáng)化固液分離過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛用于石油開(kāi)采、造紙、冶金、采礦、紡織印染、國(guó)防、日用化工、水處理等領(lǐng)域。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠生產(chǎn)規(guī)模小，絕大多數(shù)生產(chǎn)能力都在IOOt / a以下，而且產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量通常僅能達(dá)到500萬(wàn)左右，難以滿足工業(yè)發(fā)展的需求，因而每年需從國(guó)外大量進(jìn)口。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年要從國(guó)外進(jìn)口 6000噸以上高相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(相對(duì)分子質(zhì)量> 1000萬(wàn))。70年代以來(lái)，日、美、英、法等國(guó)家的陽(yáng)離子型絮凝劑的研發(fā)出現(xiàn)了明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。在廢水處理中大量使用了陽(yáng)離子型絮凝劑。近幾年來(lái)，日、美等國(guó)家陽(yáng)離子絮凝劑已占合成絮凝劑總量的60%，且每年仍以10%以上的速度增長(zhǎng)。

在國(guó)外已開(kāi)發(fā)使用的陽(yáng)離子型高分子絮凝劑中，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑占重要的地位。在早期，其陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的主導(dǎo)產(chǎn)品為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)與丙烯酰胺(AM)的共聚系列產(chǎn)品，而在污水處理廠的污泥脫水設(shè)備從帶式壓濾機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)橐愿咚匐x心機(jī)、擠壓機(jī)等為主的情況下，對(duì)絮團(tuán)的機(jī)械強(qiáng)度就有了更高的有求，因而DMC系列的產(chǎn)品已經(jīng)不能滿足要求。由于丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(AETMAC)與AM的共聚物P (AETMAC-AM)的分子鏈比較柔順、具有彈性，分子鏈上沒(méi)有2-甲基，因而親水性比較好。所以，其絮凝后所產(chǎn)生的絮團(tuán)在擠出多余的水分后仍具有一定的彈性，強(qiáng)度好，絮團(tuán)擠碎后能重新凝集，能很好的經(jīng)受機(jī)械力的作用完成脫水過(guò)程。并且，該類產(chǎn)品以相對(duì)分子質(zhì)量較高、電荷分布均勻等特點(diǎn)優(yōu)于其它陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物。因此，AETMAC系列產(chǎn)品逐漸代替DMC系列產(chǎn)品成為主導(dǎo)產(chǎn)品。由于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑殘留單體AM毒性等問(wèn)題，限制了它在食品加工、給水處理及發(fā)酵工業(yè)等方面的發(fā)展。而最令人擔(dān)心的是此類高分子絮凝劑是否會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)期的影響，包括長(zhǎng)期毒性、致癌性、致突變性等，尚未有定論。綜上所述，開(kāi)發(fā)更多無(wú)毒高效的單體和AETMAC共聚的AETMAC系列陽(yáng)離子型高分子絮凝劑勢(shì)在必行
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物及其制備方法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有的絮凝劑毒性殘留及成本高的問(wèn)題。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
2.一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟O向雙丙酮丙烯酰胺溶液中加入引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，排出溶液中的氧?2)在通入保護(hù)氣體下，按丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨雙丙酮丙烯酰胺=2 8:1的質(zhì)量比，將丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入到混合液中，繼攪拌續(xù)反應(yīng)，得到雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的粗品；3)將雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的粗品用無(wú)水乙醇溶解；靜置I 2h后，用無(wú)水乙醇/丙酮混合溶液進(jìn)行索氏抽提12 24h，然后烘干，得到雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，步驟I)所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系， 于40 60°C充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)20 60min，至完全溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉中過(guò)硫酸鉀亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1. 5 2 :1 ;加入的量為雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨質(zhì)量總量的I 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中通過(guò)通入氮?dú)馀懦鲅鯕?，氮?dú)馔ㄈ霑r(shí)間為10 30mino
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，所述通入保護(hù)氣體是通入氮?dú)猓恢蓖ǖ奖Ｑ跻一谆然@反應(yīng)完成，再繼續(xù)通氮?dú)?0 30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，步驟2)中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 60%的溶液，在O. 8 1. 5h內(nèi)分多次加完。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的反應(yīng)過(guò)程溫度控制在30 50°C，反應(yīng)時(shí)間為4 7h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)水乙醇/丙酮混合溶液中，無(wú)水乙醇丙酮的體積比為60 40 40 60o
10.權(quán)利要求1所述的雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物作為污水處理絮凝劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物及其制備方法和應(yīng)用，屬于廢水處理絮凝劑的制備方法領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有技術(shù)中絮凝劑處理廢水效果不佳及成本高的問(wèn)題。本方法利用水溶液自由基聚合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，采用無(wú)毒、無(wú)味的綠色原料雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為反應(yīng)單體，用過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，反應(yīng)得到雙丙酮丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物。本方法副反應(yīng)少，得到的新型絮凝劑產(chǎn)品純度高，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，工藝周期短，易操作，環(huán)境友好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/58GK103044617SQ20121057076
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者郭睿, 喬宇, 竇尹辰, 王安琪, 鄭淑華, 白萬(wàn)喬, 張慧月 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)