專利名稱：栲膠改性酚醛泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛泡沫塑料，以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
栲膠是從植物單寧中提取的酚類化合物。植物單寧廣泛存在于高等植物體內(nèi)的次生代謝產(chǎn)物中，屬于天然的復(fù)雜多酚類化合物，是一類分布廣、品種多、數(shù)量大的天然可再生資源。近年來，這類天然材料改性產(chǎn)物的性質(zhì)和應(yīng)用前景引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。許多學(xué)者從不同角度開展了植物單寧的基礎(chǔ)和應(yīng)用性研究，使植物單寧不斷獲得新的高附加值用途。栲膠中單寧為多元間苯二酚結(jié)構(gòu)，能夠在酚醛樹脂合成中參與反應(yīng)，反應(yīng)過程易于 控制，提高泡沫塑料阻燃性，替代苯酚降低酚醛泡沫原料成本，為我國(guó)林木廢棄物利用提供了一條高附加值的途徑，同時(shí)減少了酚醛泡沫原料對(duì)石化產(chǎn)品的依賴。在我國(guó)膠黏劑行業(yè)，使用凝縮單寧的類黃酮三元環(huán)，在催化劑作用下，與甲醛加成反應(yīng)，形成多羥基酚醛樹脂，通過與固化劑作用，生產(chǎn)熱固型高聚物。使用落葉栲膠改性酚醛樹脂，不僅可以利用單寧與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，而且栲膠中的甲基葡萄苷為環(huán)狀多元醇，可以提高樹脂的柔性，使用栲膠改性的酚醛膠黏劑，不但降低酚醛膠粘劑的成本，同時(shí)還可以提高酚醛膠粘劑的干燥速度以及降低固化溫度。公開號(hào)為CN101475728A的發(fā)明專利申請(qǐng)，使用了 12 25%栲膠溶液替代苯酚，在金屬氧化物催化條件下制得的酚醛樹脂，樹脂粘度4000 15000cpa，然后發(fā)泡形成了閉孔酚醛泡沫。甲階酚醛樹脂分子量一般在600以內(nèi)，而栲膠的分子量一般在幾千、幾萬甚至幾十萬之間，所以未經(jīng)降解處理的栲膠直接應(yīng)用到酚醛樹脂中，活性低，易造成酚醛樹脂黏度大幅度增加，給發(fā)泡過程的操作帶來困難，同時(shí)未經(jīng)降解的栲膠在酚醛樹脂合成中添加量比較少，對(duì)于提高林木廢棄物附加值作用有限。絕熱性酚醛泡沫具有良好的阻燃性能和保溫效果，已經(jīng)作為保溫阻燃材料開始使用于建筑外墻保溫領(lǐng)域，但酚醛泡沫的拉拔強(qiáng)度不足和彎曲斷裂力差，已經(jīng)成為影響酚醛泡沫在外墻保溫體系中推廣使用主要障礙。酚醛泡沫樹脂主要原料苯酚、甲醛等均來源于石油，隨著石油儲(chǔ)量的減少和油價(jià)的不斷上升，酚醛泡沫成本不斷增加。使用可再生資源來降低生產(chǎn)成本是一條比較好的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種栲膠改性酚醛泡沫及其制備方法，要解決栲膠未經(jīng)降解處理直接應(yīng)用到酚醛樹脂中，活性低，造成酚醛樹脂黏度增大的技術(shù)問題，并解決酚醛泡沫強(qiáng)度不足、游離甲醛含量高的技術(shù)問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
這種栲膠改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成栲膠改性酚醛樹脂100份；
表面活性劑5 8份；
發(fā)泡劑3 9份；
固化劑15 20份；
所述栲膠改性酚醛樹脂是由以下原料按重量份配比制成
苯酚100份；
栲膠降解液30 50份； 多聚甲醒61 73份；
尿素5 7份；
三聚氰胺I 3份；
乙二醇8 12份；
所述栲膠降解液是栲膠在堿性條件下用雙氧水進(jìn)行降解預(yù)處理得到的降解栲膠。所述表面活性劑為吐溫-80、吐溫-60、EL-40或PEG-25。所述發(fā)泡劑為正戊烷、環(huán)戊烷或石油醚中的任意一種。所述固化劑為對(duì)甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的任意一種或一種以上的混合物，再與改性劑復(fù)合而成，所述改性劑為濃度10%的間苯二酚。所述固化劑由按重量百分比計(jì)，40%的對(duì)甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性劑組成，所述改性劑為質(zhì)量百分比濃度10%的間苯二酚。所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、氫氧化鋇中的任意一種或一種以上的混合物。所述栲膠降解液的固含量為60%，粘度為600mpa. S。所述栲膠改性酚醛樹脂為固含量為77 82%的棕色透明液體，25°C時(shí)的粘度4000 6000mpa. S。所述栲膠改性酚醛泡沫的密度為45 60kg/m3，彎曲斷裂力不低于24N，拉拔強(qiáng)度不低于O. 15MPa，游離甲醛不高于O. 5%，氧指數(shù)不低于40%。這種栲膠改性酚醛泡沫的制備方法，制備步驟如下
步驟一，制備栲膠降解液，將栲膠與水按1:1重量比混合均勻，加熱至25 35°C后，在IOmin內(nèi)按栲膠與雙氧水的重量比1:0. 8，加入濃度為30%的雙氧水，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液Ph為堿性，升溫至70 90°C，并始終保持溶液Ph為堿性，恒溫60 90min，降溫至60°C抽真空脫水，至粘度600cp，降溫至40°C出料，制得栲膠降解液；
步驟二，合成栲膠改性酚醛樹脂，按配比先加入苯酚、多聚甲醛攪拌均勻，用堿性催化劑調(diào)節(jié)Ph值為7 8，緩慢升溫至80 90°C，保溫持續(xù)反應(yīng)I 2h，降溫至50 60°C，緩慢加入栲膠降解液，保溫I 2h后，降溫至30 40°C，加入尿素、三聚氰胺和乙二醇，攪拌均勻，真空脫水至粘度4000 6000mpa. s,出料冷卻至室溫，制得栲膠改性酚醛樹脂；
步驟三，栲膠改性酚醛泡沫發(fā)泡成型，按配比將栲膠改性酚醛樹脂與表面活性劑混合，攪拌均勻，再加入發(fā)泡劑后攪拌均勻，然后加入固化劑高速攪拌均勻后立即倒入模具中，于60 80°C烘烤10 30分鐘，從模具中取出，制得栲膠改性酚醛泡沫。所述步驟二中的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、氫氧化鋇中的任意一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明的有益效果如下
本發(fā)明在不影響酚醛泡沫低導(dǎo)熱系數(shù)和高阻燃性的基礎(chǔ)上，使用可再生資源栲膠，進(jìn)行降解后大量替代苯酚合成酚醛樹脂。栲膠為植物鞣料提取液的濃縮產(chǎn)品，主要來源于林木的廢棄物。本發(fā)明大幅度提高了可再生的生物資源栲膠的使用量，減少了制備酚醛泡沫原料對(duì)石化資源的依賴，降低了酚醛泡沫的成本。本發(fā)明將大分子栲膠降解后，形成含有間苯二酚、甲基葡萄苷等小分子化學(xué)成分的栲膠降解液，明顯提高了栲膠的活性。栲膠降解液在制備中于合成酚醛樹脂的后期加入，可以提高栲膠的改性添加量。本發(fā)明使用多聚甲醛，可以減少酚醛樹脂合成過程中廢水的產(chǎn)生。本發(fā)明添加少量尿素可以減小酚醛泡孔，使泡沫細(xì)膩，提高酚醛泡沫的致密性。
本發(fā)明使用少量三聚氰胺，與尿素協(xié)同作用，提高酚醛泡孔孔壁的強(qiáng)度，同時(shí)提高酚醛泡沫的阻燃性能。本發(fā)明使用乙二醇作為栲膠改性酚醛泡沫的增韌劑，可降低發(fā)泡體系的粘度，并與降解栲膠中的甲基葡萄苷一起形成線性和立體交叉增韌，有利提高酚醛泡沫整體韌性。本發(fā)明特別配制的固化劑由對(duì)甲基苯磺酸、磷酸和改性劑組成。使用該混合固化齊_化發(fā)泡，可形成低密度、低吸水、低游離甲醛和高韌性的酚醛泡沫。本發(fā)明在不影響酚醛泡沫本身的阻燃性和保溫性能前提下，酚醛泡沫的拉拔強(qiáng)度和彎曲斷裂力明顯提高，顯著降低了酚醛泡沫中游離甲醛的含量。本發(fā)明所制備的栲膠改性酚醛泡沫優(yōu)點(diǎn)如下
I、栲膠改性酚醛泡沫的密度為45-60kg/m3。2、栲膠改性酚醛泡沫的韌性得到了提高，其彎折斷裂力達(dá)到24N。3、栲膠改性酚醛泡沫的拉拔強(qiáng)度比普通酚醛泡沫大幅度提高，達(dá)到O. 15MPa以上。4、栲膠改性酚醛泡沫的游離甲醛含量低于O. 5%。5、栲膠改性酚醛泡沫的氧指數(shù)高，可達(dá)40%以上。本發(fā)明的栲膠改性酚醛泡沫可用做建筑絕熱、保溫、防火材料，是一種市場(chǎng)前景良好的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一，這種栲膠改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成
栲膠改性酚醛樹脂100份；
表面活性劑5份；
發(fā)泡劑3份；
固化劑15份；
所述栲膠改性酚醛樹脂是由以下原料按重量份配比制成
苯酚100份；
栲膠降解液35份；
多聚甲醛65份；
尿素5份；二聚氰胺I份；
乙二醇8份。所述栲膠降解液是栲膠在堿性條件下用雙氧水進(jìn)行降解預(yù)處理得到的降解栲膠。
實(shí)施例二，這種栲膠改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成
栲膠改性酚醛樹脂100份；
表面活性劑8份；
發(fā)泡劑7份；、
固化劑20份；
所述栲膠改性酚醛樹脂是由以下原料按重量份配比制成
苯酚100份；
栲膠降解液45份；
多聚甲醛71份;
尿素7份；
三聚氰胺2份；
乙二醇12份。所述栲膠降解液是栲膠在堿性條件下用雙氧水進(jìn)行降解預(yù)處理得到的降解栲膠。
實(shí)施例三，這種栲膠改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成
栲膠改性酚醛樹脂100份；
表面活性劑5份；
發(fā)泡劑9份；
固化劑18份；
所述栲膠改性酚醛樹脂是由以下原料按重量份配比制成
苯酚100份；
栲膠降解液40份；
多聚甲醛66份；
尿素6份；
三聚氰胺2份；
乙二醇11份。所述栲膠降解液是栲膠在堿性條件下用雙氧水進(jìn)行降解預(yù)處理得到的降解栲膠。
上述實(shí)施例一至三中，所述表面活性劑可為吐溫-80、吐溫-60、EL-40或PEG-25。所述發(fā)泡劑可為正戊烷、環(huán)戊烷或石油醚中的任意一種。所述固化劑可為對(duì)甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的任意一種或一種以上的混合物，再與改性劑復(fù)合而成，所述改性劑為質(zhì)量百分比濃度10%的間
苯二酚。所述固化劑可由按重量百分比計(jì)，40%的對(duì)甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性劑組成。
所述栲膠降解液的固含量為60%，粘度為600mpa. S。所述栲膠改性酚醛樹脂為固含量為77 82%的棕色透明液體，25 °C時(shí)的粘度4000 6000mpa. S。所述栲膠改性酚醛泡沫的密度為45 60kg/m3，彎曲斷裂力不低于24N，拉拔強(qiáng)度不低于O. 15MPa，游離甲醛不高于O. 5%，氧指數(shù)不低于40%。
實(shí)施例四，這種栲膠改性酚醛泡沫的制備方法，制備步驟如下
步驟一，制備栲膠降解液，在帶冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入栲膠IOOgdKIOOg,攪拌均勻，加熱至30°C，IOmin內(nèi)加入濃度為30%的雙氧水80g，用氫氧化鈉調(diào)PH使 溶液為堿性，升溫至80°C，并始終保持PH為堿性(PH>8)，恒溫75min，降溫至60°C抽真空至粘度為600cp，降溫至40°C出料，制得栲膠降解液。步驟二，合成栲膠改性酚醛樹脂，在帶冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入苯酚100g、加入多聚甲醛61g，攪拌均勻，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至7. 6，緩慢升溫至85°C，在85°C條件下保溫2小時(shí)，降溫至50°C緩慢加入30g栲膠降解液、保溫I. 5h，降溫至40°C，加入尿素5g,三聚氰胺Ig,乙二醇8g,攪拌均勻,真空脫水至粘度4500mpa. s,出料冷卻至室溫,制得栲膠改性酚醛樹脂備用。步驟三，栲膠改性酚醛泡沫發(fā)泡成型，室溫下，使用質(zhì)量IOOg的栲膠改性酚醛樹脂與5g表面活性劑吐溫-80混合，攪拌均勻，加入6g正戊烷作為發(fā)泡劑后攪拌均勻，加入固化劑15g，固化劑由40%對(duì)甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性劑組成，高速攪拌均勻，攪拌均勻后立即倒入模具中，模具放入烘箱，在70°C烘烤15分鐘后，從模具中取出，制得酚醛泡沫。
實(shí)施例五，這種栲膠改性酚醛泡沫的制備方法，制備步驟如下
步驟一，制備栲膠降解液，制備方法同實(shí)施例四。步驟二，合成栲膠改性酚醛樹脂，在帶冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入苯酚IOOg,加入多聚甲醛66g，攪拌均勻，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至7. 6，緩慢升溫至85°C，在85°C條件下保溫2小時(shí)，降溫至50°C緩慢加入40g栲膠降解液、保溫I. 5h，降溫至40°C，加入尿素7g,三聚氰胺Ig,乙二醇8g,攪拌均勻,真空脫水至粘度5100mpa. s,出料冷卻至室溫,制得栲膠改性酚醛樹脂備用。步驟三，栲膠改性酚醛泡沫發(fā)泡成型，室溫下，使用質(zhì)量IOOg的栲膠改性酚醛樹脂與5g表面活性劑吐溫-80混合，攪拌均勻，加入6g正戊烷作為發(fā)泡劑后攪拌均勻，加入固化劑16g，固化劑由40%對(duì)甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性劑組成，高速攪拌均勻，攪拌均勻后立即倒入模具中，模具放入烘箱，在70°C烘烤15分鐘后，從模具中取出，制得酚醛泡沫。
實(shí)施例六，這種栲膠改性酚醛泡沫的制備方法，制備步驟如下
步驟一，制備栲膠降解液，制備方法同實(shí)施例四。步驟二，合成栲膠改性酚醛樹脂，在帶冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入苯酚IOOg,加入多聚甲醛73g，攪拌均勻，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至7. 6，緩慢升溫至85°C，在85°C條件下保溫2小時(shí)，降溫至50°C緩慢加入50g栲膠降解液、保溫I. 5h，降溫至40°C，加入尿素7g,三聚氰胺Ig,乙二醇12g,攪拌均勻,真空脫水至粘度為6000mpa. s,出料冷卻至室溫，制得栲膠改性酚醛樹脂備用。步驟三，栲膠改性酚醛泡沫發(fā)泡成型，室溫下，使用質(zhì)量IOOg的栲膠改性酚醛樹脂與6g表面活性劑吐溫-80混合，攪拌均勻，加入6g正戊烷作為發(fā)泡劑后攪拌均勻，加入固化劑18g，固化劑由40%對(duì)甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性劑組成，高速攪拌均勻，攪拌均勻后立即倒入模具中，模具放入烘箱，在70°C烘烤15分鐘后，從模具中取出，制得酚醛泡沫。本發(fā)明實(shí)施例四至六所制備的酚醛泡沫與普通栲膠酚醛泡沫的性能對(duì)比表如下
權(quán)利要求
1.一種栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于它是由以下原料按重量份配比制成 栲膠改性酚醛樹脂100份； 表面活性劑5 8份； 發(fā)泡劑3 9份； 固化劑15 20份； 所述栲膠改性酚醛樹脂是由以下原料按重量份配比制成 苯酚100份； 栲膠降解液30 50份； 多聚甲醒61 73份；尿素5 7份； 三聚氰胺I 3份； 乙二醇8 12份； 所述栲膠降解液是栲膠在堿性條件下用雙氧水進(jìn)行降解預(yù)處理得到的降解栲膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述表面活性劑為吐溫-80、吐溫-60、EL-40 或 PEG-25。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述發(fā)泡劑為正戊烷、環(huán)戊烷或石油醚中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述固化劑為對(duì)甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的任意一種或一種以上的混合物，再與改性劑復(fù)合而成，所述改性劑為質(zhì)量百分比濃度10%的間苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述固化劑由按重量百分比計(jì)，40%的對(duì)甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性劑組成，所述改性劑為濃度10%的間苯二酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述栲膠降解液的固含量為 60%，粘度為 600mpa. S。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述栲膠改性酚醛樹脂為固含量為77 82%的棕色透明液體，25°C時(shí)的粘度4000 6000mpa. S。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的栲膠改性酚醛泡沫，其特征在于所述栲膠改性酚醛泡沫的密度為45 60kg/m3，彎曲斷裂力不低于24N，拉拔強(qiáng)度不低于0. 15MPa，游離甲醛不高于0.5%，氧指數(shù)不低于40%。
9.一種如權(quán)利要求I 8任意一項(xiàng)所述栲膠改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在于制備步驟如下 步驟一，制備栲膠降解液，將栲膠與水按1:1重量比混合均勻，加熱至25 35°C后，在IOmin內(nèi)按栲膠與雙氧水的重量比1:0. 8，加入濃度為30%的雙氧水，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液Ph為堿性，升溫至70 90°C，并始終保持溶液Ph為堿性，恒溫60 90min，降溫至60°C抽真空脫水，至粘度600cp，降溫至40°C出料，制得栲膠降解液； 步驟二，合成栲膠改性酚醛樹脂，按配比先加入苯酚、多聚甲醛攪拌均勻，用堿性催化劑調(diào)節(jié)Ph值為7 8，緩慢升溫至80 90°C，保溫持續(xù)反應(yīng)I 2h，降溫至50 60°C，緩慢加入栲膠降解液，保溫I 2h后，降溫至30 40°C，加入尿素、三聚氰胺和乙二醇，攪拌均勻，真空脫水至粘度4000 6000mpa. s,出料冷卻至室溫，制得栲膠改性酚醛樹脂； 步驟三，栲膠改性酚醛泡沫發(fā)泡成型，按配比將栲膠改性酚醛樹脂與表面活性劑混合，攪拌均勻，再加入發(fā)泡劑后攪拌均勻，然后加入固化劑高速攪拌均勻后立即倒入模具中，于60 80°C烘烤10 30分鐘，從模具中取出，制得栲膠改性酚醛泡沫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的栲膠改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在于所述步驟二中的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、氫氧化鋇中的任意一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種栲膠改性酚醛泡沫及其制備方法它是由以下原料按重量份配比制成栲膠改性酚醛樹脂100份；表面活性劑5～8份；發(fā)泡劑3～9份；固化劑15～20份；所述栲膠改性酚醛樹脂是由以下原料按重量份配比制成苯酚100份；栲膠降解液30～50份；多聚甲醛61～73份；尿素5～7份；三聚氰胺1～3份；乙二醇8～12份；所述栲膠降解液是栲膠在堿性條件下用雙氧水進(jìn)行降解預(yù)處理得到的降解栲膠。本發(fā)明在不影響酚醛泡沫本身的阻燃性和保溫性能前提下，酚醛泡沫的拉拔強(qiáng)度和彎曲斷裂力明顯提高，顯著降低了酚醛泡沫中游離甲醛的含量。本發(fā)明可用做建筑絕熱、保溫、防火材料，是一種市場(chǎng)前景良好的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K13/02GK102977548SQ201210575450
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者孫垂海, 馬榴強(qiáng), 朱佑平, 陳碩 申請(qǐng)人:北京萊恩斯高新技術(shù)有限公司