專利名稱：具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術領域，特別涉及一種具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著智能高分子材料的研究不斷深入及市場需求的不斷提高，研究并開發(fā)具有雙重甚至多重響應性的智能材料已成為該領域的重要發(fā)展方向。針對含氟類智能高分子材料，由于具備含氟類聚合物的各類優(yōu)點與特異性，且其智能特性將對外界環(huán)境的刺激做出響應，從而使得該類具有多重特性的功能高分子材料的研究受到極大的關注。含氟類智能高分子材料將自身含氟特色(如特異的表面特性、優(yōu)異的抗化學性與耐熱性、優(yōu)良的生物相容性等)與智能特性相結合，使得該類高分子材料在航空特種材料、生物傳感器、功能性膜材料、基因輸送載體、控制藥物釋放等方面具有廣泛的應用價值與潛力。目前關于該類材料的研究現(xiàn)況，主要集中在線型聚合物的制備與性能研究方面，如傳統(tǒng)自由基或可控方法利用一鍋煮或分步法制備功能性的含氟材料。雖然該類聚合物也能夠在一定范圍內實現(xiàn)含氟功能材料的優(yōu)點與特異性，但鑒于合成方法的單一性與不可控性，故不能從微觀結構方向上來調控其功能特性與響應范圍，從而對其應用范圍有一定的限制。而利用可控方法有序地將具有功能特性的線型與非線型的聚合物進行復合，并制備具有特殊結構的功能材料(如嵌段接枝型聚合物)成為目前的研究熱點。該類聚合物不僅能夠實現(xiàn)功能復合化，且由于自身的特異性從而將其應用范圍得以延伸與拓展。另外，通過調控結構制備目標產物，并通過結構的變化來研究其對性能的影響、以及由此產生的一系列具有特殊功能的高分子材料將具有較深遠的研究意義與潛在價值。鑒于此，本專利欲采用可控制備方法合成一系列具有復合功能特性的高分子材料，旨在通過調節(jié)其功能嵌段結構與分子量的大小來制備一系列具有不同微觀結構的聚合物，即側鏈長度與親水性強弱均可調控，進而探討具有不同結構的功能聚合物的性能差異及應用范圍。目前，相關文獻中關于具有含氟嵌段接枝聚合物的報道不多`，特別是具有不同側鏈長度、不同接枝密度的溫敏性含氟嵌段聚合物的報道少。專利200610038477. 4公開了一種pH響應的含氟嵌段共聚物及其制備方法，該方法克服了傳統(tǒng)陰離子聚合的苛刻反應條件，得到轉化率高且純凈的產物，但是這種方法合成的共聚物為二元嵌段型結構，結構單一、反應條件苛刻、操作較困難，其組裝形貌簡單而限制其應用范圍；專利200610038134. 8公開了一種兩親性含氟嵌段共聚物及其制備方法，該產物雖然具有溫度與PH值雙重響應性，但仍停留在二元線型嵌段聚合物階段，結構較為簡單，且合成方法較為苛刻，應用范圍較??；專利200610041276. X公開了一種含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制備，但是由于采用先核后臂的方法進行合成超支化聚合物，合成條件較為苛刻，且由于體系采用一鍋煮的方法進行臂與核的增長，導致體系空間位阻增大而使臂的增長受到限制。盡管目前也有關于合成具有溫敏性的含氟材料的報道，但是針對由線型與非線型結合的嵌段接枝聚合物的報道較少，尤其是通過調節(jié)該聚合物的主側鏈長度與接枝密度來調控聚合物的溫敏性與親疏水性這方面的研究報道更少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，提供一種具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物，
具有如下結構式
權利要求
1. 一種具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物，其特征在于具有如下結構式
2.權利要求1所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)含氟共聚物的制備將含氟甲基丙烯酸酯類單體、CuX2,CuX、引發(fā)劑與溶劑A混合后進行脫氧處理，加入配體A，55 80°C反應2 30小時后得到反應物，將反應物進行純化干燥，得到含氟均聚物；將含氟均聚物、側鏈帶有環(huán)氧的甲基丙烯酸縮水甘油酯、CuX’ 2、CuX’及溶劑B混合后進行脫氧處理，加入配體B，15 40°C反應2 36小時后得到反應液，將反應液進行純化，得到嵌段共聚物；將嵌段共聚物、疊氮化鈉、氯化銨及N，N- 二甲基甲酰氨混合，20 55°C開環(huán)反應I 3天，得到含氟共聚物；含氟甲基丙烯酸酯類單體、配體A、CuX2、CuX、引發(fā)劑的摩爾比為20 78 :L 5 4 0.1 O. 4 :1 1. 5 :1 1. 2 ;甲基丙烯酸縮水甘油酯、配體B、含氟均聚物、CuX’ 2、CuX’的摩爾比為20 50 :1. 5 3 :1 1. 2 :O.1 O. 3 :1 1. 2 ;嵌段共聚物、疊氮化鈉、氯化銨的摩爾比為I 2 :2 6 :2 6 ;溶劑A與含氟甲基丙烯酸酯類單體的體積比為I 3 :1，溶劑B的質量為含氟均聚物與含氟甲基丙烯酸酯類單體總質量的I 3倍，N，N- 二甲基甲酰氨的體積為嵌段共聚物摩爾數的4 7倍；(2)具有溫度響應性的均聚物的制備將具有溫度響應性的單體、偶氮二異丁腈及含有炔基的鏈轉移劑按摩爾比13 80 :0.1 O. 3 :1 3于50 75°C聚合反應4 20小時，得到具有溫度響應性的均聚物；(3 )溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備將步驟(I)制備的含氟共聚物與步驟(2 )制備的具有溫度響應性的均聚物按摩爾比I 2 :0. 13 O. 6混合，于20 35°C反應2 5天后透析，離心，取沉淀室溫真空干燥，得到具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物。
3.根據權利要求2所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體的結構式如下
4.根據權利要求2所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的CuX2為CuCl2或CuBr2 ;所述的CuX為CuCl或CuBr。
5.根據權利要求2所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯或2-溴異丁酸甲酯；所述的溶劑A為環(huán)己酮、2-丁酮、苯甲醚、二苯醚和甲苯中的一種或兩種混合物；所述的配體A為五甲基二亞乙烯基三氨或聯(lián)二吡啶；所述的CuX%為CuCl2或CuBr2 ；所述的CuX’為CuCl或CuBr ；所述的溶劑B為環(huán)己酮、2-丁酮、苯甲醚、二苯醚和甲苯中的一種或兩種混合物；所述的配體B為五甲基二亞乙烯基三氨或聯(lián)二吡啶。
6.根據權利要求2所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的具有溫度響應性的單體的結構式如下
7.根據權利要求2所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的含有炔基的鏈轉移劑為S-正丁基-S1-( α-甲基-α"-異丙酸炔丙酯)三硫脂或S-十二烷基-S' - ( α -甲基-α "-異丙酸炔丙酯)三硫脂;所述的聚合反應在極性溶劑中進行，極性溶劑與具有溫度響應性的單體的質量比為2. 5 4.5 :1。
8.根據權利要求7所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于所述的極性溶劑為N，N-二甲基甲酰氨、1，4-二氧六環(huán)、無水乙醇或甲醇。
9.根據權利要求2所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的反應在N，N-二甲基甲酰氨體系中進行；所述的N，N-二甲基甲酰氨體系由Cufc、五甲基二亞乙烯基三氨和N，N- 二甲基甲酰氨混合組成，Cufc與五甲基二亞乙烯基三氨的摩爾比為O. 3 O. 5 :0. 3 O. 5，N, N- 二甲基甲酰氨的質量為Cufc、五甲基二亞乙烯基三氨、含氟共聚物和具有溫度響應性的均聚物的總質量的3 6倍。
10.權利要求1所述的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物應用于制備功能特種材料或生物醫(yī)藥材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制備方法與應用。本發(fā)明采用原子轉移自由基聚合將含氟的丙烯酸酯類單體聚合成為大分子引發(fā)劑，并與甲基丙烯酸甘油酯進行共聚，對其側鏈環(huán)氧開環(huán)引入疊氮基團后，采用點擊化學反應接枝溫度響應性的聚合物得到嵌段接枝型的共聚物，反應條件較溫和、易操作，反應速度快、轉化率高。本發(fā)明的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制備方法簡便、低毒，產物純度高；制備得到的具有溫敏性的含氟嵌段接枝聚合物不僅具備含氟類材料的優(yōu)點，且具備溫敏性的優(yōu)異性能，實現(xiàn)了功能復合化。
文檔編號C08F8/30GK103059314SQ20121059323
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權日2012年12月31日
發(fā)明者龐浩, 蔣冰艷, 廖兵, 張磊, 鄭景新, 劉海露 申請人:中科院廣州化學有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業(yè)中心