含有碳陽離子劑的鋁氧烷催化活性劑及其在聚烯烴催化劑中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種活性劑組合物，其包含：(i)有機鋁化合物；(ii)式R1(X)n的碳陽離子化合物；其中R1為烴基；n為1至所述烴基的可能取代數(shù)目且每個X為不穩(wěn)定性離去基團；以及(iii)鋁氧烷。所述活性劑組合物也可含有載體支撐物。本發(fā)明也提供一種催化劑組合物，其包含上述活性劑組合物和過渡金屬組分。本發(fā)明還提供使單體聚合的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明在存在一種或多種催化劑組合物的情況下進行此類聚合。
【專利說明】含有碳陽離子劑的鋁氧烷催化活性劑及其在聚烯烴催化劑中的用途[0001]發(fā)明背景
[0002]稱為鋁氧烷(AO)的部分水解烷基鋁化合物可用于活化過渡金屬以獲得烯烴聚合活性。一種此類化合物，甲基鋁氧烷(MAO)，為此行業(yè)中常選擇的鋁共催化劑/活性劑?；谑褂娩X氧烷或改性鋁氧烷來達成烯烴聚合，已經(jīng)進行了相當(dāng)大的努力致力于提高催化劑系統(tǒng)的有效性。在使用鋁氧烷的領(lǐng)域中代表性專利和出版物包括以下=Welborn等人的美國專利號5，324，800 ；Turner的美國專利號4，752，597 ；Crapo等人的美國專利號 4，960，878 和 5，041，584 ;Dall’ occo 等人的 W096102580 ；Turner 的 EP0277003 和EP0277004 ;Hlatky、Turner 和 Eckman, J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728-2729; Hlatky 和 Upton, Macromolecules, 1996，29，8019-8020。Hlatky 和 Turner 的美國專利號 5，153，157 ；Turner> Hlatky 和 Eckman、Brintzinger 等人的美國專利號 5, 198, 401, Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，1995，34，1143-1170等。盡管在技術(shù)上已有進步，但許多基于鋁氧烷的聚合催化活性劑仍然缺乏為商業(yè)應(yīng)用所需的活化效率、需要經(jīng)濟上不可接受的高鋁負載量、代價昂貴(尤其是ΜΑ0)且具有商業(yè)實施的其它障礙。
[0003]路易斯堿(Lewis base)使來源于非鋁氧烷系統(tǒng)的二烷基鋁陽離子穩(wěn)定且Klosin等人在 W02000/011006 和 Organometallics, 19(2000)4684-4686 中描述了其活化特性。Sangokoya等人已經(jīng)由用雙齒(或螯合)劑(例如，八甲基三硅氧烷)處理來將離子MAO與非離子規(guī)則MAO分離(W02003/082879及W02007/005400)。隨后，通過使二甲基鋁陽離子THF復(fù)合物摻入經(jīng)THF處理的規(guī)則MAO中，Luo等人確定二甲基鋁陽離子THF復(fù)合物形成于經(jīng)THF處理的MAO中，其中該二甲基鋁陽離子THF復(fù)合物通過使四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯與三甲基鋁(TMA)在四氫呋喃(THF)中反應(yīng)而形成(W02009/029857及US2009/0062492)。此外，Luo等人也證實通過所謂二甲基鋁陽離子前體劑的處理，MAO中的二甲基鋁陽離子的數(shù)目可以顯著增加，因此MAO活化效率得到極大改良(Luo等人，W02009/029857和US2009/0062492)。近年來，通過具有NMR可檢測離去基團的茂金屬的設(shè)計，MAO中的二甲基鋁陽離子前體已被確定為主要的活性物質(zhì)，其通過從MAO中提取二甲基鋁陽離子前體將茂金屬活化來形成陽離子型茂金屬離去基團橋接雙金屬復(fù)合物，(例如，如反應(yīng)I中之A所示)，其進一步將該復(fù)合物轉(zhuǎn)化成完全烷基化的、穩(wěn)定的螯合陽離子雙金屬復(fù)合物，如反應(yīng) I 中的 B (Luo 等人，Advances in Polyolefins2009, MeetinR Abstract,Santa Rosa, California, 2009)。這種完全烷基化的、穩(wěn)定的螯合陽離子雙金屬復(fù)合物很早以前已被認定為在用MAO將茂金屬活化時形成的主要茂金屬衍生物質(zhì)，如，陽離子雙金屬二茂錯物質(zhì)(Babushkin&Brinztinger, J.Am.Chem.Soc., 2002, 124, 12869)和陽離子雙金屬二茂欽物質(zhì)(BryliakoV> Talsi 和 Bochmann, Organometallies, 2004, 23, 149)。
[0004]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含: (I)一種支撐型鋁氧烷中間體組合物，其包含: a)支撐物；b)有機鋁化合物 '及c)氧源。 (II)一種具有式R1(X)n的化合物；其中R1為具有約1至約20個碳原子的烴基；n為1至所述烴基的可能取代數(shù)目且每個X可以取代R1上的任何位置且獨立地為鹵素、-OSi (R2)3' -N(Si (R2)3)2、N(R2)2' -SR2、-P(R2)2' -CN 或-OR3 ;其中每個 R2 獨立地為氫或具有約I至約20個碳原子的烴基；每個R3獨立地為具有I至20個碳原子的烴基，其中當(dāng)至少一個R2為烴基時，R1和R2或R1和R3可以連接在一起形成環(huán)狀基團；前提是至少一個X未直接地鍵合至芳基；且前提是當(dāng)X不為鹵素時，X鍵合至仲碳或叔碳，或-CH2-芳基；以及 (III)一種具有式AlR3的三烴基鋁化合物，其中每個R獨立地為C1-C2tl烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R為C1-C8烷基，R1為C3-C8烷基或C7-C15芳烷基，n為1至3，X為鹵素或-OR2，且R2為C1-C4烷基或C6-C15芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1X為(R4)3C-OR5或(R4)3C-N(R5)2;其中每個R4獨立地為氫或具有約I至約20個碳原子的烴基且至少一個R4為烴基；R5為具有約1至約20個碳原子的烴基；或R4和R5可以連接在一起形成環(huán)狀基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1(X)n為=Me3CF、Me3SiF,C6H5CH2F'C6H5CF3I, 3-C6H4 (CF3) 2、tBu-OMeU, 2-(tBuO) 2C6H4、I, 3-(tBuO) 2C6H4、1，4- (tBuO) 2C6H4、tBuO-CH2-CH2-OtBuU-甲基-四氫呋喃、1，2- 二甲基-四氫呋喃或其混合物，其中C6H4為亞苯基且tBu為叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1(X)n為叔丁基甲醚、叔丁基乙醚、叔丁基丙醚、叔丁基丁醚、1-叔丁氧基_2，6- 二-叔丁基苯、1-三甲基甲硅烷氧基_2，6- 二-叔丁基苯、三甲基甲硅烷氧基苯、三甲基甲氧基硅烷、芐基甲醚、芐基乙醚、芐基丙醚、芐基丁醚或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1(X)n為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、1-氧化丁稀、氧化苯乙稀、氧化4_甲基-苯乙稀、2，2- 二甲基_氧化二亞甲基、2，2- 二苯基-氧化三亞甲基、1-甲基-乙烯亞胺、1，1，2-三甲基乙烯亞胺、1，1-二苯基-2-甲基-乙烯亞胺、1-甲基-四氫-吡咯、1，1，2_三甲基-四氫-吡咯、1，1-二苯基-2-甲基-四氫-批咯、1-甲基-哌啶、1，1，2_三甲基-哌啶、1，1-二苯基-2-甲基-哌啶或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中支撐物上的所述鋁氧烷包含甲基鋁氧烷、新戊基招氧燒、芐基招氧燒、乙基招氧燒、正丁基招氧燒或異丁基招氧燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述三烴基鋁化合物為三甲基鋁、三新戊基鋁、三芐基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述支撐物為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、粘土、改性粘土成分或其任何組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中式R1(X)n化合物與所述三烴基鋁化合物的摩爾比為約0.01:1至2:1且式R1 (X)nK合物中X與所述支撐型鋁氧烷中的Al的摩爾比為約0.01:1 至 0.8:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包含過渡金屬組分。
12.—種使單體聚合的方法，其包括在存在根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的情況下進行此類聚合。
13.一種組合物，其包含: (i)具有式AlR3的三烴基鋁化合物，其中每個R獨立地為C1-C2tl烷基； (ii)具有式R1(X)n的化合物；其中R1為具有約3至約20個碳原子的烴基；n為I至所述烴基的可能取代數(shù)目且每個X可以取代R1上的任何位置且獨立地為-OSi (R2)3、-N(Si (R2)3)2、-N(R2)2、-SR2、-P (R2)2、-CN或-OR3 ;其中每個R2獨立地為氫或具有約I至約20個碳原子的烴基；每個R3獨立地為具有I至20個碳原子的烴基，其中當(dāng)至少一個R2為烴基時，R1和R2或R1和R3可以連接在一起形成環(huán)狀基團；前提是至少一個X未直接鍵合至芳基，且條件為X鍵合至仲碳或叔碳或-CH2-芳基；以及 (iii)鋁氧烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中R為C1-C8烷基，R1為C3-C8烷基或C7-C15芳烷基，η為I至3，X為-OR2且R2為C1-C4烷基或C6-C15芳烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中R1X為(R4)3C-OR5或(R4)3C-N(R5)2;其中每個R4獨立地為氫或具有約I至約20個碳原子的烴基且至少一個R4為烴基；R5為具有約I至約20個碳原子的烴基；或R4與R5可以連接在一起形成環(huán)狀基團。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中R1(X)n為tBu-OMeU, 2-(tBuO)2C6H4、I,3-(tBuO)2C6H4,1, 4-(tBuO)2C6H4, tBuO-CH2-CH2-OtBuU-甲基-四氫呋喃、1，2-二甲基-四氫呋喃或其混合物，其中C6H4為亞苯基且tBu為叔丁基。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中式R1(X)n的所述化合物與三烴基鋁化合物的摩爾比為約0.01:1至0.1:1且式R1 (X)n化合物中X與所述非支撐型鋁氧烷溶液中Al的摩爾比為約0.01:1至0.8:1。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其進一步包含載體。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其進一步包含過渡金屬組分。
20.一種使單體聚合的方法，其包括在存在根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物的情況下進行此類聚合。`
21.—種聚合物，其根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法形成。
22.—種聚合物，其根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法形成。
【文檔編號】C08F10/00GK103534278SQ201280014665
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月9日
【發(fā)明者】盧賓.羅, 吳曉, 斯蒂文.P.迪芬巴赫 申請人:阿爾比馬爾公司