制備復(fù)合材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)至少一種選自芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬的芳氧基酯的化合物A與至少一種選自甲醛和甲醛等同物的化合物B在基本無(wú)水的反應(yīng)介質(zhì)中共聚制備復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料基本由以下物質(zhì)組成：a)至少一種氧化物相；和b)至少一種有機(jī)聚合物相；其中，所述化合物B以這樣的量使用使得：甲醛與化合物A中芳氧基的摩爾比為至少0.9∶1。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備復(fù)合材料的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種由以下物質(zhì)制備復(fù)合材料的方法:
[0002]a)至少一種氧化物相；和
[0003]b)至少一種有機(jī)聚合物相。
[0004]近來(lái)，已有許多關(guān)于通過(guò)所謂的雙重聚合(twin polymerization)制備復(fù)合材料的記載(參見(jiàn)，例如 Spange 等人，Angew.Chem.1nt.Ed.，46 (2007) 628_632、冊(cè)2009/083083、W02009/133086、W02010/112581和W02010/128144)。雙重聚合包括將具有多個(gè)通過(guò)一個(gè)或兩個(gè)雜原子——優(yōu)選地為一個(gè)或兩個(gè)氧原子——與金屬原子或半金屬原子鍵合的芳甲基的化合物進(jìn)行聚合。
[0005]雙重聚合提供通常具有至少一種氧化物相和至少一種有機(jī)聚合物相的復(fù)合材料，其中相區(qū)域具有共連續(xù)排列且尺寸約為幾納米(相鄰的相同相之間的距離)。推測(cè)特定的相排列和相鄰相之間的小的距離首先是因?yàn)榉技谆鶈卧陔p重單體中聚合的動(dòng)力學(xué)耦合，其次是因?yàn)樾纬闪硕趸琛Ｒ虼?，相組分幾乎同時(shí)形成，且早在雙重單體聚合過(guò)程中就相分離為無(wú)機(jī)相和有機(jī)相。
[0006]優(yōu)選的雙重單體為記載于W02009/083083中的螺環(huán)化合物。這些螺環(huán)化合物中，兩個(gè)1-氧-2-(氧甲基)芳基通過(guò)它們的氧原子連接至金屬原子或半金屬原子從而形成螺環(huán)結(jié)構(gòu)。這種螺環(huán)化合物的一個(gè)實(shí)例為2，2'-螺[4H-1，3，2-苯并二氧雜硅烷(benzodioxasilin)]。
[0007]所述螺環(huán)化合物可由W02009/083083中記載的方法制備，即通過(guò)諸如1_羥基-2-羥基甲基苯(水楊苷)的1-羥基-2-羥基甲基芳族烴與金屬醇鹽或半金屬醇鹽反應(yīng)以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式制備。然而，起始材料即1-羥基-2-羥基甲基芳族烴的制備相對(duì)復(fù)雜。從形式意義上來(lái)說(shuō)，1-羥基-2-羥基甲基芳族烴為甲醛加成至羥基芳族烴的單加成產(chǎn)物。但是，在甲醛加成至諸如苯酚的羥基芳族烴的過(guò)程中通常不會(huì)生成想要的單加成物，而是生成ο, ο-二羥基甲基化合物(參見(jiàn)Rec.Trav.Chim.Pays_Bas62, 57 (1943))。同樣已知，諸如水楊酸的鄰羥基芳基羧酸可以用合適的還原劑還原為對(duì)應(yīng)的1-羥基-2-羥基甲基芳族烴(參見(jiàn) J.Chem.Soc.PTl, (1981) 1942-1952 和 Bull.Chem.Soc.Jap.56，719-723，(1983))，或者苯基硼酸酯可與甲醛反應(yīng)得到單加成物并且然后生成的鄰羥基甲基苯基硼酸酯可水解為水楊苷(參見(jiàn)FR2626575)。所有這些方法的共同特征為其在實(shí)驗(yàn)室中借由純化操作獲得了良好且可重復(fù)的結(jié)果，但整體實(shí)施過(guò)程復(fù)雜。不完全轉(zhuǎn)化或副產(chǎn)物導(dǎo)致產(chǎn)品損失。因此，獲得W02009/083083中記載的螺環(huán)化合物是復(fù)雜的且仍然受到嚴(yán)格限制，迄今為止，這已經(jīng)成為用于制備納米復(fù)合材料的雙重聚合的工業(yè)應(yīng)用的阻礙。
[0008]DE1816241公開(kāi)了可溶性含金屬或半金屬的苯酚-甲醛樹(shù)脂的制備，其中特定的金屬或半金屬酚鹽與亞化學(xué)計(jì)量的量的甲醛反應(yīng)，或酚醛清漆(即苯酚-甲醛縮合物)與所選的無(wú)機(jī)金屬或半金屬化合物反應(yīng)。未記載制備相區(qū)域具有納米范圍的尺寸的相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0009]現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò):
[0010]-至少一種選自芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬的芳氧基酯的化合物A與
[0011]-至少一種選自甲醛和甲醛等同物的化合物B，
[0012]在基本無(wú)水的反應(yīng)介質(zhì)中共聚，可制備具有相區(qū)域排列與那些可由現(xiàn)有技術(shù)中記載的雙重聚合獲得的納米復(fù)合材料類(lèi)似的復(fù)合材料，其中，化合物B以這樣的量使用使得:甲醛與化合物A中芳氧基的摩爾比為至少0.9:1。
[0013]這之所以出人意料，是因?yàn)槠褚淹茰y(cè)納米復(fù)合材料的形成歸因于存在于雙重單體中存在的結(jié)構(gòu)單元，其具有經(jīng)由雜原子共價(jià)連接至金屬或半金屬的芳基亞甲基。迄今推測(cè)，這些結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)致雙重單體的有機(jī)分子部分的聚合的動(dòng)力學(xué)耦合和“無(wú)機(jī)聚合物”(即無(wú)機(jī)相)的形成的動(dòng)力學(xué)耦合，這是由于聚合和無(wú)機(jī)相的形成具有共同的反應(yīng)步驟，即芳基亞甲基的亞甲基碳與帶有(半)金屬的雜原子之間的鍵斷裂。認(rèn)為由此導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)耦合是雙重聚合中特征納米結(jié)構(gòu)形成的原因。然而，雙重單體的特征結(jié)構(gòu)單元不具有芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和非金屬的芳氧基酯。
[0014]因此，本發(fā)明涉及一種制備基本由以下物質(zhì)組成的復(fù)合材料的方法:
[0015]-至少一種氧化物相；和
[0016]-至少一種有機(jī)聚合物相；
[0017]所述方法包括:
[0018]-至少一種選自芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬的芳氧基酯的化合物A與
[0019]-至少一種選自甲醛和甲醛等同物的化合物B，
[0020]在基本無(wú)水的反應(yīng)介質(zhì)中共聚，其中，化合物B以這樣的量使用使得:化合物B中的甲醛或甲醛等同物與化合物A中的芳氧基的摩爾比為至少0.9: 1，尤其是至少1: 1，特別是至少1.01: I且特別地為至少1.05: I。
[0021]本發(fā)明的方法具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明的方法提供如在雙重聚合中獲得的復(fù)合材料，即由以下組成的復(fù)合材料:
[0022]a)至少一種氧化物相；和
[0023]b)至少一種有機(jī)聚合物相，
[0024]所述氧化物相和所述有機(jī)聚合物相基本上由相區(qū)域組成，其中相同相的相鄰相區(qū)域之間的平均距離非常小。然而，與雙重聚合的情況不同，為獲得想要的復(fù)合材料，不需要難以獲得的起始材料，如在本文開(kāi)篇提及的螺環(huán)化合物或不穩(wěn)定的芳基甲基(半)金屬化物，如四(呋喃基甲氧基)硅烷。與之相反，可能使用可容易得到的且相對(duì)穩(wěn)定的以芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和非金屬芳氧基酯形式的起始材料，這使得能夠更大規(guī)模地制備復(fù)合材料。
[0025]此外，本發(fā)明的方法能夠——通過(guò)選擇合適的化合物A或化合物A的混合物——對(duì)可由此獲得的復(fù)合材料的物質(zhì)特性進(jìn)行可控修飾(controlled modification)。例如,可能通過(guò)共聚金屬、半金屬或非金屬類(lèi)型彼此不同的不同化合物A的混合物對(duì)無(wú)機(jī)聚合物相的特性進(jìn)行修飾。例如，可能以類(lèi)似的方法通過(guò)將芳基類(lèi)型彼此不同的不同化合物A的混合物共聚對(duì)有機(jī)聚合物相的特性進(jìn)行修飾。例如，還可以通過(guò)將金屬、半金屬或非金屬類(lèi)型彼此不同且芳基彼此不同的不同化合物A的混合物共聚對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)聚合物相的特性進(jìn)行修飾。[0026]如前所述，本發(fā)明的方法提供由至少一種氧化物相和至少一種有機(jī)聚合物相組成的復(fù)合材料，所述氧化物相和所述有機(jī)聚合物相基本上由相同相的相鄰相區(qū)域之間的平均距離非常小的相區(qū)域組成。相同相的相鄰相區(qū)域之間的平均距離通常小于200納米，常常小于100納米或小于50納米，且尤其小于10納米。相同相的相鄰相區(qū)域應(yīng)理解是指被另一個(gè)相的一個(gè)相區(qū)域隔開(kāi)的兩個(gè)相同相的兩個(gè)相區(qū)域，例如被有機(jī)聚合物相的一個(gè)相區(qū)域隔開(kāi)的氧化物相的兩個(gè)相區(qū)域，或被氧化物相的一個(gè)相區(qū)域隔開(kāi)的聚合物相的兩個(gè)相區(qū)域。
[0027]芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和芳氧基酯應(yīng)理解為是指基于單羥基芳族烴并且從形式意義上說(shuō)具有一個(gè)或多個(gè)(尤其是1、2、3、4、5或6個(gè))自單羥基芳族烴通過(guò)芳族羥基官能團(tuán)去質(zhì)子化衍生得到的芳氧基或陰離子的化合物，該自單羥基芳族烴衍生得到的芳氧基或陰離子經(jīng)由單羥基芳族烴的羥基官能團(tuán)的去質(zhì)子化的氧原子鍵合在金屬、半金屬或非金屬上。該金屬原子、半金屬原子或形成含氧酸且不同于C和N的非金屬原子在下文中也稱(chēng)為中心原子?；衔顰可以具有一個(gè)或多個(gè)中心原子，且對(duì)于具有多于一個(gè)中心原子的情況，化合物A可以具有線性、支鏈、單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0028]合適的單羥基芳族烴具體為苯酚、α -萘酚或β -萘酚，其為未取代的或含一個(gè)或多個(gè)——例如1、2、3或4個(gè)——通常選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和NRaRb (其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氣、烷基或環(huán)烷基)的取代基。
[0029]此處和下文中，術(shù)語(yǔ)“烷基”、“烯基”、“環(huán)烷基”、“烷氧基”、“環(huán)烷氧基”和“芳基”為具有其常規(guī)定義的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的集合術(shù)語(yǔ)，其中烷基和烷氧基通常含I至20個(gè)、常常含I至10個(gè)且尤其含I至4個(gè)碳原子，環(huán)烷基和環(huán)烷氧基通常含3至20個(gè)、常常含3至10個(gè)且尤其含5或6個(gè)碳原子。一個(gè)基團(tuán)中可能的碳原子數(shù)通常以前綴Cn-Cm表示，其中η為最少的碳原子數(shù)而m為最多的碳原子數(shù)。
[0030]本文的上下文中，烷基為通常含I至20個(gè)、常常含I至10個(gè)且尤其含I至4個(gè)碳原子的飽和的、直鏈或支鏈烴基，其為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、3-戊基、正己基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、1-甲基壬基、正癸基、3-丙基庚基等。
[0031] 烯基為通常含2至20個(gè)、常常含2至10個(gè)且尤其含2至6個(gè)碳原子的烯屬不飽和的、直鏈或支鏈烴基，其為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2_甲基-1-丙烯基、1-甲基_2_丙烯基、2_甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2_戊烯基、
3-戊烯基、4_戊烯基、1_甲基_1_ 丁烯基、2_甲基_1- 丁烯基、3_甲基-1- 丁烯基、1-甲基_2_ 丁烯基、2_甲基-2- 丁烯基、3_甲基-2- 丁烯基、1-甲基_3_ 丁烯基、2_甲基-3- 丁稀基、3_甲基-3- 丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2_二甲基-1-丙烯基、1，2- 二甲基-2-丙烯基、1-乙基_1_丙烯基、1-乙基_2-丙烯基、1-己烯基、2_己烯基、3_己烯基、4_己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2_甲基-1-戊烯基、3_甲基-1-戊烯基、4_甲基-1-戊稀基、1-甲基-2-戊烯基、2_甲基-2-戊烯基、3_甲基-2-戊烯基、4_甲基-2-戊烯基、1-甲基_3_戊烯基、2_甲基-3-戊烯基、3_甲基_3_戊烯基、4_甲基_3_戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2_甲基-4-戊烯基、3_甲基-4-戊烯基、4_甲基-4-戊烯基、I，1- 二甲基-2- 丁稀基、I，1-二甲基-3- 丁烯基、I，2_ 二甲基-1- 丁烯基、I，2_ 二甲基-2- 丁烯基、1，2_ 二甲基_3_ 丁烯基、1，3- 二甲基-1-丁烯基、1，3_二甲基_2_ 丁烯基、1，3- 二甲基-3- 丁烯基、2，2_ 二甲基_3_ 丁烯基、2，3_ 二甲基-1-丁烯基、2，3_ 二甲基_2_ 丁烯基、2，3- 二甲基-3- 丁烯基、3, 3-二甲基-1-丁烯基、3, 3- 二甲基-2- 丁烯基、1-乙基_1_ 丁烯基、1-乙基_2- 丁烯基、1_乙基_3- 丁烯基、2_乙基_1- 丁烯基、2_乙基_2_ 丁烯基、2_乙基_3- 丁烯基、1，I，2- 二甲基_2_丙烯基、1_乙基_1_甲基_2-丙烯基、1_乙基-2-甲基_1_丙烯基和1_乙基_2_甲基_2_丙烯基。
[0032]烷氧基為經(jīng)由一個(gè)氧原子鍵合的如上定義的烷基，其通常含I至20個(gè)、常常含I至10個(gè)且尤其含I至4個(gè)碳原子且其為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2- 丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、2-乙基庚氧基、正壬氧基、1-甲基壬氧基、正癸氧基、3-丙基庚氧基等。 [0033]環(huán)烷基為通常含3至20個(gè)、常常含3至10個(gè)且尤其含5或6個(gè)碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的飽和脂環(huán)族基團(tuán)，其為例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、雙環(huán)[2.2.1]庚_7_基、雙環(huán)[2.2.2]辛-1-基、雙環(huán)[2.2.2]辛-2-基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
[0034]環(huán)烷氧基為經(jīng)由一個(gè)氧原子鍵合的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的飽和脂環(huán)族基團(tuán)，其通常具有3至20個(gè)、常常具有3至10個(gè)且尤其具有5或6個(gè)碳原子且為例如環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基氧基、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基氧基、雙環(huán)[2.2.1]庚-7-基氧基、雙環(huán)[2.2.2]辛-1-基氧基、雙環(huán)[2.2.2]辛-2-基氧基、1-金剛烷氧基或2-金剛烷氧基。
[0035]芳基為單環(huán)或多環(huán)芳族烴基，例如苯基、1-萘基或2-萘基。
[0036]除芳氧基外，其他基團(tuán)也可以鍵合至中心原子，其他基團(tuán)例如選自烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基的1、2或3個(gè)有機(jī)基團(tuán)，或者I或2個(gè)氧原子。鍵合基團(tuán)的總數(shù)通常由中心原子——即這些基團(tuán)所鍵合的金屬原子、半金屬原子或非金屬原子——的化合價(jià)確定。
[0037]通常，化合物A的中心原子是選自元素周期表以下族的除碳和氮以外的元素:IA如 L1、Na 或 K，IIA 如 Mg、Ca、Sr 或 Ba，IIIA 如 B、Al、Ga 或 In，IVA 如 S1、Ge、Sn 或 Pb，VA如 P、As 或 Sb，VIA 如 S、Se 或 Te、IVB 如 Ti 或 Zr, VB 如 V, VIB 如 Cr、Mo 或 W 以及 VIIB 如Mn?；衔顰的中心原子優(yōu)選地選自元素周期表的IIIA、IVA、VA和IVB族的除碳和氮以外的元素，且在這些元素中尤其是選自第二、第三和第四周期的元素。該中心原子更優(yōu)選選自B、Al、S1、Sn、Ti 和 P。
[0038]在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所用的化合物為芳氧基半金屬化物，即諸如B或Si的半金屬的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，化合物A選自半金屬含有至少90摩爾％ (基于半金屬原子的總量計(jì))硅的芳氧基半金屬化物。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，合適的化合物A可具體以如下通式I描述:
[0040][(ArO)mMOnRpJq ⑴
[0041]其中
[0042]M為金屬、半金屬或形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬；
[0043]m 為 1、2、3、4、5 或 6，
[0044]η 為 O、I 或 2，
[0045]P 為 O、I 或 2，
[0046]q為I或> I的整數(shù)，例如2至20的整數(shù)，尤其是3至6的整數(shù)，[0047]m+2n+p為1、2、3、4、5或6且相當(dāng)于M的化合價(jià)，
[0048]Ar為苯基或萘基,其中苯環(huán)或萘環(huán)為未取代的或可以含一個(gè)或多個(gè)-例如1、
2或3個(gè)——選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和NRaRb(其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、烷基或環(huán)烷基)的取代基；
[0049]R 為烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，其中芳基為未取代的或含一個(gè)或多個(gè)——例如1、2或3個(gè)——選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和NRaRb (其中Ra和Rb各自定義如上)的取代基。
[0050]當(dāng)式I中的m為2、3、4、5或6時(shí)，Ar基當(dāng)然可以是相同的或不同的，其中不同的Ar可以是芳環(huán)類(lèi)型的不同和/或取代方式類(lèi)型的不同。當(dāng)式I中的P為2時(shí)，R基當(dāng)然可以是相同的或不同的。
[0051]式I應(yīng)理解為經(jīng)驗(yàn)式；其表示化合物A的結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)型和數(shù)目特征，即中心原子M和鍵合在中心原子上的基團(tuán)，例如芳氧基ArO、氧原子O和碳鍵合的R基；以及這些單元的數(shù)量。當(dāng)q > I時(shí)，[(ArO)mMOnRp]單元可形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)或線性結(jié)構(gòu)。
[0052]式I中，M為金屬或半金屬或形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬，該金屬、半金屬和非金屬通常選自元素周期表以下族的除氮和碳以外的元素:IA如L1、Na或K，IIA如Mg、Ca、Sr 或 Ba, IIIA 如 B、Al、Ga 或 In, IVA 如 S1、Ge、Sn 或 Pb, VA 如 P、As 或 Sb, VIA 如
S、Se或Te、IVB如Ti或Zr，VB如V，VIB如Cr、Mo或W以及VIIB如Mn。M優(yōu)選地選自元素周期表的IIIA、IVA、VA和IVB族的除碳和氮以外的元素，且在這些元素中尤其是選自第二、第三和第四周期的元素。M更優(yōu)選地選自B、Al、S1、Sn、Ti和P。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，M為B或Si且尤其為Si。
[0053]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式I中的P為0，其是指原子M不帶任何R基。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施 方案中，至少兩種不同的化合物A與甲醛或甲醛等同物共聚，其中至少一種式I的化合物中變量P = O且至少另一種式I的化合物中變量P = O。
[0054]不考慮這些，式I中的變量m、η、p、Ar和R(單獨(dú)的或結(jié)合的，且尤其是與M的優(yōu)選且特別優(yōu)選的定義之一結(jié)合)各自?xún)?yōu)選地定義如下:
[0055]m 為 2、3 或 4;
[0056]η 為 O 或 I ;
[0057]P為O、I或2，尤其是O;
[0058]Ar 為未取代的苯基或可含1、2或3個(gè)選自烷基(尤其是C1-C4烷基)、環(huán)烷基(尤其是C3-Cltl環(huán)烷基)、烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)、環(huán)烷氧基(尤其是C3-Cltl環(huán)燒氧基)和NRaRb (其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、烷基(尤其是C1-C4烷基)或環(huán)烷基(尤其是C3-Cltl環(huán)烷基))的取代基的苯基；
[0059]R如存在，則為C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-Cltl環(huán)烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6環(huán)烷基或苯基。
[0060]更具體而言，式I中的變量m、η、ρ、Ar和R(單獨(dú)的或結(jié)合的，且尤其是與M的優(yōu)選且特別優(yōu)選的定義之一結(jié)合)各自?xún)?yōu)選地定義如下:
[0061]m 為 1、2、3 或 4 ；
[0062]η 為 O 或 I ;
[0063]ρ 為 O ;[0064]Ar為未取代的苯基或可含1、2或3個(gè)選自烷基(尤其是C1-C4烷基)、和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
[0065]化合物A的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為其中q為I的式I的那些化合物。此類(lèi)化合物可視作中心原子M的母體含氧酸的原酸酯。這些化合物中，變量m、η、ρ、M、Ar和R各自定義如上且尤其具有單獨(dú)的或結(jié)合的、尤其是與優(yōu)選或特別優(yōu)選的定義之一結(jié)合的定義。
[0066]化合物A的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案為式I的那些化合物:式I中的M選自B、S1、Sn,Ti和P，m為3或4，n為O或l，p為O且q = I。其中Ar具有上述的定義且尤其是作為優(yōu)選提及的那些，且尤其為未取代的苯基或可含1、2或3個(gè)選自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
[0067]化合物A的一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案為式I的那些化合物:式I中的M選自B、Si和Sn，m為3或4，η為O且ρ為O且q = I。其中Ar具有上述的定義且尤其是作為優(yōu)選提及的那些，且尤其為未取代的苯基或可含1、2或3個(gè)選自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
[0068]化合物A的一個(gè)具體實(shí)施方案為式I的那些化合物:式I中的M為Si，m為4，n為O且ρ為O。其中Ar具有上述的定義且尤其是作為優(yōu)選提及的那些，且尤其為未取代的苯基或可含1、2或3個(gè)選自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取
代基的苯基。
[0069]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的q = I的式I化合物的實(shí)例為四苯氧基硅烷、四(4-甲基苯氧基)硅烷、硼酸三苯酯、磷酸三苯酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四甲苯酯和錫酸四苯酯。
[0070]化合物A的其他實(shí)施方案為Ar基團(tuán)彼此不同的通式I的那些化合物。因此，化合物A的熔點(diǎn)通常降低，這可對(duì)聚合是有利的。
[0071]具有不同的Ar且根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的式I化合物的實(shí)例為三苯氧基(4-甲基苯氧基)硅烷、二苯氧基二(4-甲基苯氧基)硅烷、二苯基(4-甲基苯基)硼酸酯、二苯基(4-甲基苯基)欽酸酷和苯基二 (4-甲基苯基)欽酸酷及其混合物。
[0072]化合物A的另一個(gè)具體實(shí)施方案為式I的那些化合物:式I中的M為Si，m為1、2或3，η為O且ρ為4-m。其中Ar具有上述的定義且尤其是作為優(yōu)選提及的定義，且尤其為未取代的苯基或可含1、2或3個(gè)選自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。這些化合物中，R的定義如式I;更具體而言，R為甲基、乙基、苯基、乙烯基或烯丙基。這一實(shí)施方案的優(yōu)選化合物A的實(shí)例為甲基(三苯氧基)硅烷、二甲基(二苯氧基)硅烷、二甲基(苯氧基)硅烷、苯基(二苯氧基)硅烷和二苯基(二苯氧基)硅烷。
[0073]作為化合物A同樣合適的為q = I的式I化合物的“縮合產(chǎn)物”。這些化合物通常具有經(jīng)驗(yàn)式I，其中q為> I的整數(shù)，例如2至20的整數(shù)且尤其是3、4、5或6。從形式意義上說(shuō)，這類(lèi)化合物由q = I的式I化合物形式上各自脫去2個(gè)ArO單元從而形成Ar-O-Ar分子和M(0Ar)m_2(0)n+1Rp單元的縮合過(guò)程而得到。因此，其基本上由下式Ia的結(jié)構(gòu)元素形成:
[0074]-[-O-A-]- (Ia)
[0075]其中-A-為〉M (ArO) m_2 (O) n (R) p基團(tuán)，其中Μ、Ar和R各自具有上
[0076]述的定義，尤其是作為優(yōu)選或特別優(yōu)選提及的那些。[0077]m 為 3 或 4，
[0078]η為O或I且尤其是O，
[0079]ρ為O或I且尤其是O，
[0080]m+2n+p為3、4、5或6且相當(dāng)于M的化合價(jià)。
[0081]式A中的M優(yōu)選地為S1、Sn、B和P。
[0082]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，縮合產(chǎn)物為環(huán)狀的且q為3、4或5。這類(lèi)化合物可以特別地以如下的結(jié)構(gòu)描述:
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種通過(guò) -至少一種選自芳氧基金屬化物、芳氧基半金屬化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬的芳氧基酯的化合物A與 -至少一種選自甲醛和甲醛等同物的化合物B， 在基本無(wú)水的反應(yīng)介質(zhì)中共聚制備包括以下物質(zhì)的復(fù)合材料的方法: a)至少一種氧化物相；和 b)一種有機(jī)聚合物相； 其中，所述化合物B以這樣的量使用使得:甲醛與化合物A中芳氧基的摩爾比為至少0.9: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述化合物A的金屬、半金屬或非金屬選自元素周期表的ΙΑ、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IVB、VB、VIB和VIIB族的除碳和氮以外的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述化合物A的金屬、半金屬或非金屬選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、B1、S、T1、Zr、V、Cr、Mn 和I
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述化合物A的金屬、半金屬或非金屬選自B、S1、Sn、Ti 和 P。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，化合物A選自半金屬包括基于半金屬原子的總量計(jì)至少90摩爾％ 硅的芳氧基半金屬化物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化合物B以這樣的量使用使得:所述化合物B中的甲醛與化合物A中的芳氧基的摩爾比為1:1至10: I且特別是1.05: I至 2: I。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化合物A以通用經(jīng)驗(yàn)式I描述: [(ArO)mMOnRpJq (I) 其中 M為金屬、半金屬或形成含氧酸且不同于碳和氮的非金屬； m 為 1、2、3、4、5 或 6， η為0、1或2, P為0、1或2, q為整數(shù)，例如1、2、3、4、5或6， m+2n+p為1、2、3、4、5或6且相當(dāng)于M的化合價(jià)， Ar為苯基或萘基，其中苯環(huán)或萘環(huán)為未取代的或可以含一個(gè)或多個(gè)選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和NRaRb——其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、烷基或環(huán)烷基——的取代基; R為烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，其中芳基為未取代的或可含一個(gè)或多個(gè)選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和NRaRb——其中Ra和Rb各自定義如上——的取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，M選自B、S1、Sn、Ti和P，m為1、2、3或4，n為O或I且P為O。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述化合物A包括至少兩種不同的化合物Al和A2，所述化合物Al選自其中M選自B、S1、Sn、Ti和P，m為1、2、3或4，η為O或I且P為O的經(jīng)驗(yàn)式I的化合物，所述化合物A2選自其中M選自Si和Sn，m為2，n為O且P為2的經(jīng)驗(yàn)式I的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其中，所述化合物A選自四苯氧基硅烷、六苯氧基環(huán)二硅氧烷、八苯氧基環(huán)四硅氧烷、四(4_甲基苯氧基)硅烷、甲基(二苯氧基)硅烷、_.甲基(二苯氧基)硅烷、三甲基(苯氧基)硅烷、苯基(三苯氧基)硅烷、二苯基(二苯氧基)硅烷、硼酸三苯酯、偏硼酸三苯酯、正磷酸三苯酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四甲苯酯和錫酸四苯酯。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化合物B選自多聚甲醛、三噁烷和氣態(tài)甲醒。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在酸的存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述酸基于化合物A計(jì)的用量為0.1重量％至10重量％。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)以一步法進(jìn)行。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在本體中進(jìn)行。
17.可由權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的方法得到的復(fù)合材料用于制備氣體儲(chǔ)存材料的用途。
18.可由權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的方法得到的復(fù)合材料用于制備橡膠摻混物的用途。
19.可由權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的方法得到的復(fù)合材料用于制備低-K電介質(zhì)的用途。
20.可由權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的方法得到的復(fù)合材料用于制備用于鋰離子電池的電極材料的用途。
【文檔編號(hào)】C08G79/00GK103476837SQ201280014399
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月19日
【發(fā)明者】A·朗格, G·考克斯, R·戴利克-布倫岑格, O·格朗瓦爾德, T·史密斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司