來(lái)自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子單體的嵌段共聚物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及官能化聚烯烴的方法，包括使金屬茂催化劑與雙官能含氫硅烷和一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由此制得的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴。
【專(zhuān)利說(shuō)明】來(lái)自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子單體的嵌段共聚物
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請(qǐng)要求享有2011年3月25日提交的USSN 13/072, 330與2011年5月23日提交的EP 11167043.6的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及通過(guò)使用金屬茂的氫化硅烷化反應(yīng)官能化乙烯基封端的聚烯烴。
[0004]發(fā)明背景
[0005]制造具有末端官能化基團(tuán)的聚烯烴的方法通常是多步法，這些方法常常產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物和反應(yīng)物與能量的浪費(fèi)。為了回顧生成末端官能化聚烯烴的方法，參見(jiàn):(a) S.B.Amin 和 T.J.Marks Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 2006-2025 ； (b) T.C.ChungProg.Polym.Sc1.2002, 27, 39-85 ； (c) R.G.Lopez, F.D 1 Agosto, C.Boisson Prog.Polym.Sc1.2007，32，419-454。具有減少數(shù)量的步驟，甚至一個(gè)步驟的方法將是所希望的。
[0006]美國(guó)專(zhuān)利號(hào)US 4, 110, 377公開(kāi)了用α -烯烴，如乙烯、丙烯、己烯和十一
碳烯烷基化的脂族仲胺。同樣地，幾個(gè)參考文獻(xiàn)公開(kāi)了使用各種催化劑的烯烴的加氫氨基烷基化反應(yīng)(參見(jiàn) J.Am.Chem.Soc, 2008，130，14940-14941 J.Am.Chem.Soc, 2007, 129, 6690-6691 ；Angew.Chem.1nt.Ed., 2009, 48, 8361-8365 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2009，48，4892-4894 ;Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, (2009),67 (8),843-844 ；Angewandte Chemie, International Edition, (2009), 48(6), 1153-1156 ；TetrahedronLetters, (2003), 44 (8), 1679-1683 !Synthesis, (1980)，(4)，305-306)。Corey 公開(kāi)了在Cp2MCl2和n-BuLi的存在下用二嵌段含氫硅烷處理的低分子量烯烴以制備低分子量氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0007]但是上述參考文件均未公開(kāi)聚烯烴一特別是Mn超過(guò)200克/摩爾、更特別超過(guò)500克/摩爾的具有大量乙烯基端基的聚烯烴的官能化。
[0008]2009年6月19日提交的USSN 12/487，739公開(kāi)了官能化以用于潤(rùn)滑劑用途的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。
[0009]2008年6月20日提交的USSN 12/143，663公開(kāi)了在2009年6月19日提交的USSN 12/487, 739中官能化的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。
[0010]2009年6月19日提交的USSN 12/488，093公開(kāi)了一種官能化丙烯均聚低聚物或共聚低聚物的方法，包括使烯烴易位催化劑與含雜原子的烯烴和具有末端不飽和的丙烯均聚低聚物或共聚低聚物接觸。
[0011]但是上述參考文獻(xiàn)并未公開(kāi)聚烯烴-特別是Mn超過(guò)500克/摩爾的具有大量
乙烯基端基的聚烯烴的官能化。
[0012]具有化學(xué)反應(yīng)性或極性末端基團(tuán)的末端官能化聚烯烴可作為增容劑、粘結(jié)層改性齊U、表面活性劑和表面改性劑用于多種應(yīng)用。
[0013]由此，需要開(kāi)發(fā)通過(guò)有效反應(yīng)提供官能化(特別是末端官能化)聚烯烴的手段，特別是具有最小數(shù)量步驟，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)步驟的在溫和反應(yīng)條件下的具有良好轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)。
[0014]發(fā)明概述
[0015]本發(fā)明的使用過(guò)渡金屬催化劑，如金屬茂以引入含氫硅烷基團(tuán)是獲得末端官能化聚烯烴的商業(yè)經(jīng)濟(jì)和“原子經(jīng)濟(jì)”的路線(xiàn)。本文中描述的是通過(guò)乙烯基封端聚烯烴與雙官能含氫硅烷在金屬茂催化劑的存在下的反應(yīng)制造它們的新方法。該方法可用于多種乙烯基封端的聚烯烴，包括全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。
[0016]本發(fā)明涉及官能化聚烯烴(本文中所用的聚烯烴定義為包括聚合物與低聚物)的方法，包括使金屬茂催化劑與雙官能含氫硅烷和一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步涉及二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，優(yōu)選由下式所示:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.下式所示的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴:
2.權(quán)利要求1的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PO和PCf均為C2tl或更大。
3.權(quán)利要求1或2的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PCf是PO。
4.權(quán)利要求1或2的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PO和PCf是不同的。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PO具有至少100個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求1、2、3或4的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PO具有至少500個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求1、2、3或4的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PO具有至少1，000個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求1、2、3或4的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中PO具有至少5，000個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的二嵌段含氫硅烷-官能化聚烯烴，其中L是C1至C6取代或未取代的烴基。
10.官能化聚烯烴的方法，包括使金屬茂、雙官能氫化硅烷化試劑、任選的還原劑和一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸，其中: 該金屬茂由下式表示:
TnCp2MX2 各個(gè)Cp獨(dú)立地為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)； T是橋聯(lián)基團(tuán)； η是O或I ;
M 是 Zr、Ti 或 Hf ； 各個(gè)X獨(dú)立地選自具有I至20個(gè)碳原子的經(jīng)基、氣基、氣基、燒氧基、硫基、憐基、齒素、二烯、胺、膦、醚或其組合； 其中該雙官能氫化硅烷化劑由下式所示:
11.權(quán)利要求10的方法,其中η為O且Cp環(huán)上的至少一個(gè)位置為氫。
12.權(quán)利要求10的方法,其中η為O且Cp環(huán)上的至少兩個(gè)位置為氫。
13.權(quán)利要求10的方法，其中η為O且Cp環(huán)上的至少三個(gè)位置為氫。
14.權(quán)利要求10的方法,其中η為O且Cp環(huán)上的五個(gè)位置為氫。
15.權(quán)利要求10的方法,其中η為O且Cp環(huán)是卻,并且卻上的至少三個(gè)位置為氫。
16.權(quán)利要求10的方法,其中η為O且Cp環(huán)是卻,并且卻上的七個(gè)位置為氫。
17.權(quán)利要求10的方法，其中該金屬茂是Tn(CpMe)2MX2,Tn(CpPrMe)2MX2,Tn(CpBuMe)2MX2,Tn(Cpn-Pr)2MX2,Tn(Cpt-Bu)2ΜΧ2,Tn(CpSiMe3)2ΜΧ2,Tn(茚基)(Cp)MX2、Tn(芴基)(Cp)MX2的一種或多種，其中: 各Cp獨(dú)立地為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)； T是橋聯(lián)基團(tuán)； η是O或I ;
M 是 Zr、Ti 或 Hf ； 各個(gè)X獨(dú)立地選自具有I至20個(gè)碳原子的經(jīng)基、氣基、氣基、燒氧基、硫基、憐基、齒素、二烯、胺、膦、醚或其組合； Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，和n-Pr是正丙基。
18.權(quán)利要求17的方法，其中η為O。
19.權(quán)利要求17的方法，其中η為1，T是Me2S1、CR*2、Et2Si或CH2CH2，其中R*是烴基，Me是甲基，Et是乙基。
20.權(quán)利要求10至19任一項(xiàng)的方法，其中該雙官能氫化烷基化試劑是以下的一種或多
21.權(quán)利要求10至20任一項(xiàng)的方法，其中存在還原劑，并且其是n-BuL1、t_BuL1、EtMgCl、Na、L1、Mg、K、LiH、LiBEt3H, NaBH4、LiAlH4、sec-BuL1、(nBu)2Mg、MeLi 和 R*ZnX* 的一種或多種，其中f是尚去基團(tuán)，R*是經(jīng)基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。
22.權(quán)利要求10至21任一項(xiàng)的方法，其中該乙烯基封端的聚烯烴具有至少60%的烯丙基鏈末端。
23.權(quán)利要求10至21任一項(xiàng)的方法，其中該乙烯基封端的聚烯烴具有至少70%的烯丙基鏈末端并且是包含丙烯和/或乙烯的聚合物。
24.權(quán)利要求10至23任一項(xiàng)的方法，其中該乙烯基封端的聚烯烴具有200至60，000克/摩爾的Mn。
25.權(quán)利要求10至24任一項(xiàng)的方法，其中該乙烯基封端的聚烯烴包含丙烯和至少10摩爾％的C4或更大的烯烴，并具有:1)至少30%的烯丙基鏈末端(相對(duì)于總不飽和)；和2)200至60，000克/摩爾、優(yōu)選200至50，000克/摩爾、優(yōu)選500至40，000克/摩爾的Mn。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該C4或更大的烯烴是C5至C4tlα -烯烴。
27.權(quán)利要求10至26任一項(xiàng)的方法，其中該乙烯基封端的聚烯烴具有至少200克/摩爾的Mn并包含一個(gè)或多個(gè)C4至C4tl烯烴衍生單元，其中該乙烯基封端的聚烯烴基本不包含丙烯衍生單元；并且其中該乙烯基封端的聚烯烴相對(duì)于總不飽和具有至少5%的烯丙基鏈末端。
28.權(quán)利要求27的方法，其中該乙烯基封端的聚烯烴具有大于2:1的烯丙基鏈末端對(duì)乙烯叉基鏈末端的比和/或大于.10:1的烯丙基鏈末端對(duì)亞乙烯基鏈末端的比。
【文檔編號(hào)】C08F8/00GK103443133SQ201280014778
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】D·J·克勞澤, J·A·拉維爾, P·布蘭特 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司