2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯的結(jié)構(gòu)、合成及用圖
【專利說明】2-乙基-2-烯丙氧甲基-1, 3-丙二醇碳酸酯的結(jié)構(gòu)、合成 及用途
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體的結(jié)構(gòu)、合成及用 途,屬于生物醫(yī)用高分子領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 脂肪族聚碳酸酯是一類重要的生物可降解/吸收高分子。它具有廣泛的物理、化 學(xué)和生物學(xué)性能,而且種類很多,結(jié)構(gòu)可調(diào),可以滿足不同的生物醫(yī)學(xué)需要;另一方面,聚 碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的二元醇,可避免聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等在降 解過程產(chǎn)生的羧酸類物質(zhì)所引起的不良效應(yīng)。生物可降解聚碳酸酯在可吸收手術(shù)縫合線、 藥物控制釋放、體內(nèi)植入材料、組織再生等方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用。
[0004] 由于普通的聚碳酸酯如聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)和聚(2,2-二甲基三亞甲基 碳酸酯)(PDTC)等的降解要比其它常用的生物可降解高分子如PLA,PGA等聚酯要慢得 多(Biomaterials 2008 2464),限制了聚碳酸醋在生物醫(yī)用領(lǐng)域上的進一步的應(yīng)用。因 此,含功能化側(cè)基的聚碳酸酯的合成與應(yīng)用就成為人們研宄聚碳酸酯的一個熱門領(lǐng)域。環(huán) 狀碳酸酯單體的開環(huán)聚合具有熱效應(yīng)低、聚合速度快、能在最短時間內(nèi)達到較高的分子量 等明顯優(yōu)點,是合成聚碳酸酯的一種非常有效途徑。目前對生物可降解的聚碳酸酯的研宄 熱點之一就是設(shè)計新型的具有特殊功能基團的單體以及通過改變不同類型的單體和組成 進行開環(huán)共聚,在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)共聚物的機械、降解等物理化學(xué)性能,以滿足不同生物醫(yī) 學(xué)應(yīng)用的需求。
[0005] 近年來,很多含功能化側(cè)基如羧基(COOH) (CN200510107434. 2)、氨基(NH2) (CN200710193597. 6)、羥基(OH) (CN200510119031.X)等的聚碳酸酯的合成及其應(yīng)用研宄 被廣泛地報道。要得到含有這些功能側(cè)基的聚合物,一般是先將上述功能基團保護起來,合 成帶有保護基的功能單體,再進行開環(huán)聚合得到帶保護基的聚合物,聚合物脫保護后才能 得到含有功能側(cè)基的聚碳酸酯。由于這些側(cè)基上的保護基團的存在,造成了單體合成困難, 產(chǎn)率低下,而且影響了環(huán)狀單體聚合活性,甚至使聚合反應(yīng)不能進行。另外,后續(xù)的聚合物 脫保護反應(yīng)也不易進行徹底,經(jīng)常造成保護基的殘留,進而影響聚合物的應(yīng)用。
[0006] 為了避免這種保護-脫保護的過程,含雙鍵的側(cè)基可以作為預(yù)功能化的側(cè)基引入 到聚合物側(cè)鏈上,再通過側(cè)鏈反應(yīng)實現(xiàn)功能化的目的。這個路線的優(yōu)勢在于,一方面雙鍵的 引入不需要保護,而且其對開環(huán)聚合的具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性;另一方面雙鍵可以高產(chǎn)率地進 行Michael加成、環(huán)加成、環(huán)氧化、交聯(lián)反應(yīng)等一系列反應(yīng)廣泛地引入功能基團。因此,合成 側(cè)鏈帶有雙鍵的聚碳酸酯是聚碳酸酯功能化的一條有效途徑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 按照上述策略,本發(fā)明提供了一種含雙鍵側(cè)基的碳酸酯單體的結(jié)構(gòu)及其合成方 法。該單體制備的聚合物可以通過雙鍵的官能化反應(yīng)進一步制備含功能化側(cè)基的聚碳酸 酯。
[0008] 本發(fā)明提供一種含雙鍵側(cè)基的碳酸酯單體一2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二 醇碳酸酯的結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)式為:
【主權(quán)項】
1. 2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體的結(jié)構(gòu),其特征在于,所述的碳酸酯 單體是一種含雙鍵側(cè)基的碳酸酯單體一2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯,其結(jié) 構(gòu)式為:
2. 如權(quán)利要求1所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體即化合物e的 合成方法,其特征在于,步驟和條件如下: (1) 原料a與丙酮在酸性催化條件下縮合得到縮酮化合物b; (2) 縮酮b與烯丙基氯在強堿作用下,發(fā)生醚化反應(yīng),得到化合物c; (3) 化合物c在酸性條件下水解,得到二醇化合物d; (4) 二醇化合物d與氯甲酸乙酯在堿性條件下關(guān)環(huán)形成單體化合物e。
3. 如權(quán)利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體即化合物e的 合成方法,其特征在于,步驟(1)采用對甲苯磺酸為催化劑;以反應(yīng)物丙酮自身為溶劑。
4. 如權(quán)利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體即化合物e的 合成方法,其特征在于,步驟(2)相轉(zhuǎn)移催化劑采用四丁基硫酸氫銨;烯丙基氯滴加過程, 體系溫度為〇°C ;后續(xù)反應(yīng)過程,體系溫度為40°C ;產(chǎn)物的萃取劑為二氯甲烷。
5. 如權(quán)利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體即化合物e的 合成方法,其特征在于,步驟(3)采用甲醇和lmol/L的鹽酸等體積的復(fù)合溶液。
6. 如權(quán)利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體即化合物e的 合成方法,其特征在于,步驟(4)二醇d與氯甲酸乙酯的投料摩爾比為1:2. 5 ;以三乙胺為縛 酸劑;室溫下反應(yīng)10小時。
7. 如權(quán)利要求1所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體即化合物e的 用途:通過開環(huán)聚合制備側(cè)鏈帶有雙鍵的聚碳酸酯,該聚合物可以通過雙鍵的氫化、加成、 環(huán)加成、環(huán)氧化、交聯(lián)反應(yīng)等一系列反應(yīng),實現(xiàn)聚碳酸酯的物理、化學(xué)和生物學(xué)性能改性,得 到功能化的聚碳酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯單體的結(jié)構(gòu)、用途及其合成方法。本發(fā)明以三羥甲基丙烷為原料,先保護兩個羥基,對剩余的羥基進行烯丙醚化,脫保護后得到二醇前體,關(guān)環(huán)即得含雙鍵側(cè)基的碳酸酯單體。該單體制備的聚合物可以通過側(cè)鏈雙鍵的氫化、加成、環(huán)加成、環(huán)氧化、交聯(lián)反應(yīng)等一系列反應(yīng),實現(xiàn)聚碳酸酯的物理、化學(xué)和生物學(xué)性能改性,得到功能化的聚碳酸酯,以滿足不同生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的需求。
【IPC分類】C07D319-06, C08G64-02, C08G64-30
【公開號】CN104744426
【申請?zhí)枴緾N201510071573
【發(fā)明人】馮磊, 王瓊, 陳強
【申請人】常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年2月11日