制備超支化聚酯的方法
【專利摘要】一種有效、生態(tài)友好、無溶劑的超支化聚酯制備方法，其通過在非均相、可再用的、酸、結(jié)晶、微-中孔雙金屬氰化物催化劑存在下，將多元醇與多羧酸在中等溫度下和短反應(yīng)時間期間進(jìn)行反應(yīng)。
【專利說明】制備超支化聚酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001]本發(fā)明涉及在固體酸催化劑存在下制備超支化聚酯的方法。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及一種有效的、生態(tài)友好、無溶劑的制備超支化聚酯的方法，所述方法包括在固體、酸性、結(jié)晶、微-中孔雙金屬氰化物催化劑存在下，將多元醇與多羧酸相接觸。
【背景技術(shù)】
[0003]超支化聚酯屬于在外周帶有大量官能團(tuán)的樹枝狀聚合物家族。雖然它們的多分散性高并且支化度低，但是它們的化學(xué)性質(zhì)非常類似于它們的樹枝狀聚合物類似物。
[0004]超支化聚合物的拓?fù)鋵W(xué)特性，如高水平的溶解度和相容性、低粘度的溶液、即使在濃溶液中仍有抗聚集性、能夠作為內(nèi)部吸附物質(zhì)的納米容器、流體動力學(xué)體積對分子量的弱的依賴性、和在其邊緣上帶有官能團(tuán)的鏈的許多自由端，都為它們多樣的工業(yè)用途打開了新的窗口。
[0005]超支化聚合物作為化妝品、食品添加劑、表面活性劑、潤滑劑、增塑劑、藥物緩釋劑、共沸相分離劑、在整形外科和眼科領(lǐng)域、用于制備加成聚合或縮聚聚合物的結(jié)構(gòu)單元、在漆、遮蓋劑(covering)、粘合促進(jìn)劑、密封劑、澆鑄彈性體中的添加劑、作為流變改性劑和作為表面或界面改性劑，提供了廣泛的實(shí)用性。發(fā)現(xiàn)超支化聚酯的獨(dú)特性質(zhì)加快了這種材料領(lǐng)域的迅速發(fā)展。來源于可再生物的超支化聚酯拓寬了它們的實(shí)用性，作為新的、環(huán)境友好的材料用于各種應(yīng)用。
[0006]聚酯常規(guī)通過二-或多羧酸與多元醇縮聚而合成。工業(yè)上，芳族聚酯，即來自芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c醇例如I，2-乙二醇、I，2-或I，3-丙二醇或I，4- 丁二醇的聚酯，是更重要的。來源于母體分子如琥珀酸、戊二酸或己二酸與醇例如1，2_乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6_己二醇的脂族可生物降解的聚酯的特殊應(yīng)用，使得近年來這些聚合物更有吸引力。
[0007]US6, 441，126和US20100048813描述了在沒有任何催化劑和無溶劑條件下，在150-200°C下從甘油和己二酸生產(chǎn)用于膠基的交聯(lián)、支鏈、脂族聚酯的方法。
[0008]EP0799279公開了使用常規(guī)均相無機(jī)酸催化劑H2SO4在140°C下從乙氧基化季戊四醇和2，2-二羥甲基丙酸進(jìn)行合成。類似地，幾種現(xiàn)有技術(shù)公開了在無溶劑條件下或在溶劑存在下使用不同的催化劑從不同的反應(yīng)物合成聚酯。酶和微生物催化方法也成為該領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的一部分。這樣的現(xiàn)有技術(shù)方法的結(jié)果是聚酯不具有在高支化度下低粘度以及膠凝受控的特性。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)方法有一定的缺點(diǎn)，包括產(chǎn)生的聚酯具有高粘度和較低的支化度。最終產(chǎn)物總是凝膠。在高轉(zhuǎn)化率下控制膠凝是個問題。調(diào)節(jié)超支化聚酯的拓?fù)涮卣鲗τ谥铝τ谒鼈冊趯ｉT領(lǐng)域的應(yīng)用是所希望的。均相催化劑的回收和它們的可再用性也是使用無機(jī)酸和有機(jī)金屬催化劑中的問題。此外，有機(jī)金屬催化劑，例如二丁基錫、丁基錫酸等對空氣和濕氣敏感。在聚酯反應(yīng)中水作為副產(chǎn)物形成時，有機(jī)金屬催化劑很快變得失活。反應(yīng)器和管線的腐蝕是用無機(jī)酸催化劑的一個問題。雖然所述反應(yīng)在溫和的溫度下同時使用酶催化劑下發(fā)生，但需要幾乎24h的長反應(yīng)時間?；诠腆w催化劑的方法具有若干工程、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。固體催化劑可以容易分離并在后續(xù)的再循環(huán)中再利用。因此希望開發(fā)一種有效的基于固體催化劑的方法，用于生產(chǎn)低粘度和高支化度以及膠凝受控的超支化聚酯，以獲得用于專門應(yīng)用的聚酯。
[0010]雙金屬氰化物用作制備聚醚多元醇(W02009055436 ；US6624286 ；Chen等，J PolymSci A Polym Chem.，2004年，Vol.42，6519頁)、環(huán)氧化物和CO2的交替共聚合(美國專利N0.6，359，101,6, 953，765和6，852，663)以及通過用一元醇進(jìn)行酯交換/酯化植物油或動物脂肪(一元羧酸)來制造生物柴油和生物潤滑劑(美國專利N0.7，754，643，7，482，480和7，842，653 ；EP1733788 ；Sreeprasanth 等，Appl.Catal.A:Gen.，2006 年，Vol.314，148 頁)的催化劑。然而，至今沒有公開它們在制備超支化聚酯中的應(yīng)用。
[0011]令人驚訝的是，具有立方微晶結(jié)構(gòu)、微-中孔構(gòu)造、強(qiáng)路易斯酸中心和表面疏水性的雙金屬氰化物催化劑表現(xiàn)出高催化活性來生產(chǎn)超支化聚酯，尤其是具有低粘度、高支化度和受控膠凝的聚酯。
[0012]如以下現(xiàn)有技術(shù)所述，不同微晶結(jié)構(gòu)(單斜晶)和非晶質(zhì)性質(zhì)的雙金屬氰化物催化劑已經(jīng)用于制備聚酯及其他雜化聚合物。
[0013]DE102008004343A1公開了可用于制備聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯彈性體的聚酯醇的制備方法，所述方法包括用至少雙官能醇催化轉(zhuǎn)化至少雙官能羧酸，其中至少一部分所述反應(yīng)在多金屬氰化物或雙金屬氰化物催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑的量通常最多為反應(yīng)混合物的I重量％。所述縮聚反應(yīng)在160-280°C下、在存在和不存在溶劑時均可進(jìn)行。該公開專門用于用二羥基化合物轉(zhuǎn)化二羧酸化合物。所述產(chǎn)品是線性聚酯，而本發(fā)明描述了在受控的膠凝下具有低粘度和高支化度的超支化聚酯。
[0014]W02011/ 137011A1講述了制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括在使得形成雜化聚酯-聚醚多元醇的條件下，任選在一種或多種雙金屬氰化物催化劑、超酸催化劑、超酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑存在下，將含羧基組分與環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)。此外，所述反應(yīng)在溶劑例如甲苯存在下進(jìn)行。所述方法導(dǎo)致產(chǎn)物具有窄的多分散性、低酸值和不飽和度、并減少副產(chǎn)物形成，特別是當(dāng)使用金屬氰化物催化劑時。產(chǎn)物是雜化聚酯-聚醚-多元醇，與本發(fā)明的產(chǎn)物不同。US7842653描述了制備潤滑劑的方法，其中所述方法包括將單羧基植物油或脂肪與C6-C8 —元醇在雙金屬氰化物催化劑存在下接觸，其中所述植物油/脂肪與醇的摩爾比是1:6，反應(yīng)溫度在150-200°C范圍內(nèi)并且反應(yīng)時間在3-6小時范圍內(nèi)。廣物是單酯。
[0015]W02011 / 075343A1公開了將仲羥基封端的多元醇轉(zhuǎn)化為伯羥基封端的多元醇的方法，所述方法包括將聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯-多元醇或聚醚-聚酯多元醇與多羧酸的環(huán)酐反應(yīng)以形成半酸酯，然后將所述半酸酯與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，以形成聚酯多元醇或聚醚-聚酯多元醇。兩個步驟都在胺催化劑和雙金屬氰化物催化劑存在下進(jìn)行。后一種可用于聚合環(huán)氧化物的催化劑通?？梢园ㄓ袡C(jī)絡(luò)合劑，例如二甘醇二甲醚。
[0016]CN101570595公開了含有聚酯鏈節(jié)和聚碳酸酯鏈節(jié)的三元共聚物及其合成方法，所述方法包括在溶劑中混合鋅-鈷雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑、氧化環(huán)己烯和二羧酸酐。
[0017]用于本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑是獨(dú)特的，從而顯示出對于制備超支化聚酯的有效催化活性。所述催化劑不尋常的表面疏水性在酯化反應(yīng)中促進(jìn)了多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作為副產(chǎn)物，并且微-中孔的結(jié)構(gòu)控制了膠凝和支化度。
[0018]發(fā)明目的[0019]本發(fā)明的主要目的是是提供一種利用有效、可再用的、非均相酸催化劑來制備低粘度、高支化度和受控的膠凝的超支化聚酯的方法。
[0020]本發(fā)明的另一個目的是提供在固體、可再用的酸催化劑存在下，從可再生物合成超支化聚酯的有效的生態(tài)友好方法。
[0021]還一個目的是描述在中等溫度、短反應(yīng)時間段和無溶劑條件下提供超支化聚酯的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0022]因此，本發(fā)明提供了一種有效、生態(tài)友好的無溶劑的制備超支化聚酯的方法，所述超支化聚酯的支化度在45-90%范圍內(nèi)和特性粘度在0.02-0.1dL / g范圍內(nèi)，所述方法包括以下步驟:
[0023](a)在雙金屬氰化物催化劑存在下將多元醇與多羧酸接觸，其中所述多元醇與多羧酸的摩爾比在1:1至1:2的范圍內(nèi)并且催化劑在反應(yīng)物的2-5wt%范圍內(nèi)；
[0024](b)使步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)歷160至200°C范圍內(nèi)的溫度和0.5_2h的反應(yīng)期間，以得到聚酯；
[0025](C)將步驟(b)中得到的反應(yīng)混合物溶解在極性溶劑如丙酮中，并通過過濾分離所述催化劑；
[0026](d)向從步驟(C)得到的反應(yīng)混合物添加非極性溶劑如庚烷，以沉淀和分離所述超支化聚酯。
[0027]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，用于步驟(a)的雙金屬氰化物催化劑的化學(xué)式是:
[0028]Zn3M2 (CN) n (ROH).xZnC12.yH20
[0029]其中R是叔丁基；M是選自Fe和Co的過渡金屬離子；x從O至0.5變化，y從3至5變化，和η是10或12。
[0030]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，用于步驟(a)的多元醇具有至少兩個醇基。
[0031]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，多元醇選自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖和蔗糖。
[0032]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，用于步驟(a)的多羧酸含有至少兩個羧基。
[0033]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，用于步驟(a)的多羧酸選自琥珀酸和己二酸。
[0034]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，所述固體催化劑是可再用的。
[0035]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，聚酯的分離收率在50-90?七％范圍內(nèi)。
[0036]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述雙金屬氰化物催化劑按照美國專利7，754，643制備并具有在其中描述的特征。
[0037]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑是結(jié)晶的并具有立方結(jié)構(gòu)，如圖1所示，在2 Θ =11.34、13.94、14.22°處顯示出尖而強(qiáng)的粉末X-射線衍射峰，分別對應(yīng)于d間距為
7.79,6.22,6.34 埃。
[0038]在又一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑具有如圖2所示的微-中孔結(jié)構(gòu)(高分辨率透射電子顯微鏡照片)，如N2吸附-解吸等溫線數(shù)據(jù)(圖3)所揭示，平均孔徑為2.5納米。
[0039]在本發(fā)明的再一種實(shí)施方式中，所述催化劑在反應(yīng)條件下是疏水的，并由于結(jié)晶骨架中的四配位Zn2+離子而含有路易斯酸中心(圖4 ;吡啶-1R光譜)，所述催化劑的總酸度在1.5-2.2mmol / g的范圍內(nèi)。
[0040]在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，所述聚酯的支化度在45-90%的范圍內(nèi)。
[0041]在本發(fā)明的再一種實(shí)施方式中，所述聚酯的粘度在0.02-0.1dL / g的范圍內(nèi)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]圖1:Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的X-射線衍射圖譜。催化劑是結(jié)晶并具有立方結(jié)構(gòu)，在2 Θ =11.34、13.94、14.22°處顯示出尖而強(qiáng)的粉末X-射線衍射峰，分別對應(yīng)于d間距為 7.79,6.22,6.34 埃。
[0043]圖2:微-中孔Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的高分辨率透射電子顯微照片。
[0044]圖3 =Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的氮吸附-解吸等溫線。插圖顯示孔徑分布。
[0045]圖4 =Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的吡啶-1R光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0046]在得到本發(fā)明的研究中，發(fā)現(xiàn)具有微-中孔構(gòu)造的M-Zn雙金屬氰化物催化劑是高效的，并且可以容易地與產(chǎn)物分離，以供進(jìn)一步再利用?，F(xiàn)有技術(shù)催化劑、無機(jī)酸、有機(jī)金屬化合物和酶需要附加的處理步驟和工作進(jìn)行催化劑分離。此外，那些催化劑不能再循環(huán)。雖然雙金屬氰化物催化劑已經(jīng)用于若干酸催化反應(yīng)，但本發(fā)明公開了它們在多羧酸與多元醇縮聚產(chǎn)生具有低粘度和高支化度以及受控膠凝的超支化聚酯中的
[0047]應(yīng)用?？梢匀菀椎胤蛛x的催化劑體系，例如本發(fā)明的催化劑，是更有利的。本發(fā)明的固體催化劑不僅有效，而且避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的繁重的催化劑回收方法的特征。
[0048]本發(fā)明的催化劑在中等溫度、短反應(yīng)時間期間和無溶劑條件下，從可再生的原料產(chǎn)生低粘度、高支化度和受控膠凝的超支化聚酯。
[0049]本發(fā)明方法的一個特征是，所述催化劑是固體并且反應(yīng)在非均相條件下發(fā)生。固體催化劑可以通過離心-過濾/傾析而容易地與產(chǎn)物分離，供進(jìn)一步再利用。
[0050]本發(fā)明方法的另一個特征是，與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，所述方法在催化劑分離/除去的加工步驟中生態(tài)友好、經(jīng)濟(jì)和不產(chǎn)生廢產(chǎn)物。
[0051]本發(fā)明催化劑的獨(dú)有特征是它不尋常的表面疏水性(這在聚酯化反應(yīng)中促進(jìn)了多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作為副產(chǎn)物)和微-/中孔的構(gòu)造(它控制了膠凝和支化度)。
[0052]本發(fā)明的又一個特征是在沒有溶劑的情況下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)。
[0053]本發(fā)明的又一個特征是所述聚酯是從生物來源的多元醇原料制備并且它是可生物降解的。
[0054] 本發(fā)明方法的一個特征是，與產(chǎn)生凝膠的現(xiàn)有技術(shù)方法不同，所述聚酯具有低粘度。
[0055]再一個特征是所述反應(yīng)在大約0.5-2h的短時期內(nèi)完成。[0056]本發(fā)明的又一個特征是可以根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，將所述聚合物的數(shù)均分子量調(diào)整到1000-6000的范圍內(nèi)。
[0057]本發(fā)明在下文中用實(shí)施例說明，所述實(shí)施例僅是說明性，不應(yīng)該被解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0058]實(shí)施例1
[0059]本實(shí)施例說明了本發(fā)明使用的Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的制備。將K4 [Fe (CN) 6](0.0lmol)溶解在雙蒸水(40ml)中(溶液-1)。將ZnCl2 (0.1mol)溶解在蒸餾水(IOOml)和叔丁醇(20ml)的混合物中(溶液_2)。將聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)(EO2q-PO7q-EO2q ;分子量約5800) (15g)單獨(dú)溶解在2ml蒸餾水和40ml叔丁醇中(溶液-3)。在50°C和強(qiáng)烈攪拌下用60min將溶液-2添加到溶液-1。添加期間出現(xiàn)白色沉淀。然后，在5min時間內(nèi)將溶液-3添加到上述反應(yīng)混合物中，并再繼續(xù)攪拌lh。過濾所形成的固體餅，用蒸餾水(500ml)洗滌并在25°C干燥2天。該物質(zhì)在用于反應(yīng)中之前在180°C活化4h。參考美國專利N0.7，754，643和圖1。
[0060]實(shí)施例2
[0061 ] 本實(shí)施例說明了本發(fā)明使用的Co-Zn雙金屬氰化物催化劑的制備。將K4 [Co (CN) 6](0.0lmol)溶解在雙蒸水(40ml)中(溶液-1)。將ZnCl2 (0.1mol)溶解在蒸餾水(IOOml)和叔丁醇(20ml)的混合物中(溶液_2)。將聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)(EO2q-PO7q-EO2q ;分子量約5800) (15g)單獨(dú)溶解在2ml蒸餾水和40ml叔丁醇中(溶液-3)。在50°C和強(qiáng)烈攪拌下用60min將溶液-2添加到溶液-1。添加期間出現(xiàn)白色沉淀。然后，在5min時 間內(nèi)將溶液-3添加到上述反應(yīng)混合物中，并再繼續(xù)攪拌lh。過濾所形成的固體，用蒸餾水(500ml)洗滌并在25°C下干燥。該物質(zhì)在用于反應(yīng)中之前在180°C活化4h。參考美國專利N0.7，754，643。
[0062]實(shí)施例3
[0063]本實(shí)施例描述了在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上制備來源于生物甘油和琥珀酸的超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥珀酸(Imol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行l(wèi)h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13CNMR光譜學(xué)分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0064]實(shí)施例4
[0065]本實(shí)施例描述了通過生物甘油與琥珀酸在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)1.5h，制備超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥珀酸(Imol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行1.5h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0066]實(shí)施例5
[0067]本實(shí)施例描述了通過生物甘油與琥珀酸在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)2h，制備超支化聚酯。將甘油(lmol)、琥珀酸(Imol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt%)裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行2h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0068]實(shí)施例6
[0069]本實(shí)施例描述了通過甘油與琥珀酸在190°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)1.5h,制備超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥拍酸(Imol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到190°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行1.5h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0070]實(shí)施例7
[0071]本實(shí)施例描述了通過甘油與琥珀酸以1:1.5的摩爾比在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)1.5h，制備超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥珀酸(1.5mol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行1.5h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0072]實(shí)施例8
[0073]本實(shí)施例描述了通過甘油與琥珀酸以1:2的摩爾比在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)1.5h，制備超支化聚酯。將甘油(lmol)、琥珀酸(2mol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt%)裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行1.5h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0074]實(shí)施例9
[0075]本實(shí)施例描述了通過生物甘油與己二酸在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)2h，制備超支化聚酯。將甘油(Imol)、己二酸(Imol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt % )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行2h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水 四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0076]實(shí)施例11
[0077]本實(shí)施例描述了通過甘油與己二酸在190°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)1.5h,制備超支化聚酯。將甘油(Imol)、己二酸(Imol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到190°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行1.5h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0078]實(shí)施例12
[0079]本實(shí)施例描述了通過甘油與己二酸以1:2的摩爾比在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應(yīng)1.5h，制備超支化聚酯。將甘油(lmol)、己二酸(2mol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt%)裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行1.5h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0080]實(shí)施例13
[0081]本實(shí)施例描述了在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上制備來源于山梨糖醇和琥珀酸的超支化聚酯。將山梨糖醇(lmol)、琥珀酸(lmol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行l(wèi)h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0082]實(shí)施例14
[0083]本實(shí)施例說明了從實(shí)施例3回收的催化劑的可再用性。在典型的反應(yīng)中，將甘油(lmol)、琥拍酸(lmol)、回收 的Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行l(wèi)h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0084]實(shí)施例15
[0085]本實(shí)施例描述了在180°C下在Co-Zn雙金屬氰化物催化劑上制備來源于甘油和琥珀酸的超支化聚酯。將甘油(lmol)、琥珀酸(lmol)、催化劑(反應(yīng)混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行l(wèi)h。冷卻到25°C之后，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內(nèi)容物中。催化劑通過離心然后過濾進(jìn)行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉淀。產(chǎn)物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學(xué)來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計(jì)測定。
[0086]表1列出了從實(shí)施例3-15得到的不同超支化聚酯的特征。
[0087]表1.不同超支化聚酯的特征*
[0088]實(shí)施例編多元醇:多酸反應(yīng)溫度反應(yīng)時間 DB r((dL/g)分離聚酯的收
【權(quán)利要求】
1.用于制備超支化聚酯的方法，所述超支化聚酯的支化度在45-90%范圍內(nèi)和特性粘度在0.02-0.1dL / g范圍內(nèi)，并且所述方法包括以下步驟: (a)在雙金屬氰化物催化劑存在下將多元醇與多羧酸接觸，其中所述多元醇與多羧酸的摩爾比在1:1至1:2的范圍內(nèi)并且催化劑在反應(yīng)物的2-5?七％的范圍內(nèi)； (b)使步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)歷160至200°C范圍內(nèi)的溫度和0.5_2h的反應(yīng)期間，以得到聚酯； (c)將步驟(b)中得到的反應(yīng)混合物溶解在極性溶劑如丙酮中，并通過過濾分離所述催化劑； (d)向從步驟(C)得到的反應(yīng)混合物添加非極性溶劑如庚烷，以沉淀并分離所述超支化聚酯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中用于步驟(a)的雙金屬氰化物催化劑的化學(xué)式是:Zn3M2 (CN)n(ROH).xZnCl2.yH20 ； 其中R是叔丁基;M是選自Fe和Co的過渡金屬離子；x從O至0.5變化，y從3_5變化，和η是10或12。
3.權(quán)利要求1所述的 方法，其中所述催化劑具有微-中孔構(gòu)造和2.5納米的平均孔徑。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑在反應(yīng)條件下是疏水的，并由于結(jié)晶骨架中的四配位Zn2+離子而含有路易斯酸中心，所述催化劑的總酸度在1.5-2.2mmol / g的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中用于步驟(a)的多元醇具有至少兩個醇基。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇選自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖和蔗糖。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中用于步驟(a)的多羧酸含有至少兩個羧基。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中用于步驟(a)的多羧酸選自琥珀酸和己二酸。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體催化劑是可再用的。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中聚酯的分離收率在50-9(^丨％范圍內(nèi)。
【文檔編號】C08G63/12GK103476824SQ201280018710
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月23日
【發(fā)明者】D·斯里尼瓦斯, J·塞巴斯蒂安 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會