制備高分子量聚醚多元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由一種或多種H-官能起始化合物和一種或多種環(huán)氧烷烴在雙金屬氰化物催化劑的存在下制備當(dāng)量分子量為8,000至20,000g/mol的聚醚多元醇的方法，其包括將環(huán)氧烷烴經(jīng)15至23小時的時間計量加入反應(yīng)器中。
【專利說明】制備高分子量聚醚多元醇的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備當(dāng)量分子量為8,000至20，00(^/11101、優(yōu)選9，000至20，000g/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法。
[0002]適合于制備聚氨酯的聚醚多元醇可通過各種不同的制備方法得到。一方面，環(huán)氧烷烴堿催化加成至H-官能起始化合物，另一方面，使用雙金屬氰化物作為催化劑(“DMC催化劑”)將環(huán)氧烷烴加成至H-官能起始化合物，這兩方面在大規(guī)模工業(yè)中是重要的。環(huán)氧烷烴由(Lewis)酸催化加成至合適的起始化合物是次重要的。
[0003]在堿金屬氫氧化物催化下，不需要的副反應(yīng)隨著聚合物分子量的增加而顯著增加。在此特別提及環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為烯丙醇，其在高當(dāng)量分子量(或低OH值)下導(dǎo)致反應(yīng)混合物中單官能聚醚類物質(zhì)含量高，并因此導(dǎo)致官能度顯著降低。因此，單官能聚醚分子對聚氨酯體系和可由這些聚醚制備的其他材料(例如硅烷基密封膠)的完全固化性能和物理特性曲線具有不利影響。
[0004]通過使用DMC催化劑，可以加快環(huán)氧烷烴(特別是環(huán)氧丙烷)加成至H-官能起始化合物，達(dá)到非常低的OH值，即高當(dāng)量分子量，而不發(fā)生顯著的上述環(huán)氧丙烷向烯丙醇的異構(gòu)化。高活性DMC催化劑——其描述于例如US-A5470813、EP-A700949、EP-A743093、
EP-A761708、W0-A97/40086、W0-A98/16310 和 W0-A00/47649 中-還具有極高的活性，并
且使得能夠在非常低的催化劑濃度(IOOppm或更低)下制備聚醚多元醇，從而不再需要從最終產(chǎn)物中分離出催化劑。典型實例為EP-A700949中描述的高活性DMC催化劑，其除了含有雙金屬氰化物(例如 ，六氰基鈷酸(III)鋅)和有機絡(luò)合配體(例如，叔丁醇)，還含有數(shù)均分子量大于500g/mol的聚醚。
[0005]含有活性氫原子的物質(zhì)的當(dāng)量分子量應(yīng)理解為意指含有活性氫原子的物質(zhì)的總重量除以活性氫原子的數(shù)量。對于含有羥基的物質(zhì)(例如，聚醚多元醇)，其涉及如下的OH值(羥基值):
[0006]當(dāng)量分子量=56100/(0H值[mg KOH/])(I)
[0007]因此聚醚多元醇的當(dāng)量分子量根據(jù)式⑴確定，聚醚多元醇的羥基值根據(jù)DIN53240 確定。
[0008]具有高當(dāng)量分子量的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物的DMC催化制備及其用于制備聚氨酯基或聚脲基材料的用途為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。例如，DE-A4117679和US-A5096993公開了具有最高達(dá)30，OOODa的分子量的多羥基和多胺化合物通過反應(yīng)注塑過程(“RM”技術(shù))用于制備柔性聚氨酯或聚脲彈性體的用途。W0-A9104997公開了分子量最高達(dá)30，OOODa的聚醚三醇作為用于高性能聚氨酯密封體系中的異氰酸酯封端預(yù)聚物的聚醚組分。EP-A1316573公開了一種用于獲得具有良好長期使用特性且可從模具快速移除的柔性泡沫體的方法，為了制備該泡沫體將經(jīng)DMC催化制備的當(dāng)量分子量優(yōu)選為5，000至11，OOODa的聚醚多元醇用作多元醇組分。EP-A0425694公開了異氰酸酯封端的聚醚預(yù)聚物，其聚醚組分具有最高達(dá)15，OOODa的當(dāng)量分子量。該聚醚多元醇經(jīng)DMC催化得到。經(jīng)DMC催化制備的當(dāng)量分子量最高達(dá)15，OOODa的聚醚在EP-A0732561中作為起始化合物用于制備基于含有硅烷基團的聚合物的濕固化密封體系。[0009]在DMC催化制備具有極高當(dāng)量分子量(8，OOODa或更高)的聚醚多元醇中，實現(xiàn)了窄分子量分布，并且與此相關(guān)，隨著當(dāng)量重量增加，可控制粘度呈現(xiàn)出越來越多的問題。現(xiàn)有技術(shù)的方法對此問題未提出解決方案。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備當(dāng)量分子量為8，000至20，OOOg/mol、優(yōu)選9，000至20，000g/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法，所述方法被優(yōu)化以實現(xiàn)盡可能低的粘度和盡可能窄的分子量分布。
[0011]現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由一種或多種H-官能起始化合物和一種或多種環(huán)氧烷烴在雙金屬氰化物催化劑的存在下制備具有當(dāng)量分子量為8，000至20，OOOg/mol、優(yōu)選9，000至20，000g/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法可實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，所述方法的特征在于，將環(huán)氧烷烴在15至23小時的時間內(nèi)計量加入反應(yīng)器中。
[0012]所述H-官能起始化合物為含有至少一個Zerewitinoff活性氫原子(有時也僅稱為“活性氫”)的那些化合物。鍵結(jié)至C、N、O或S的氫，如果通過Zerewitinoff公開的方法與甲基碘化鎂反應(yīng)給出甲燒，則將其稱作Zerewitinoff活性氫。具有Zerewitinoff活性氫的化合物的典型實例為含有羧基、羥基或巰基作為官能團的化合物。官能度應(yīng)理解為意指每分子H-官能起始化合物的Zerewitinoff活性氫原子的數(shù)量。合適的H-官能起始化合物通常具有I至35、優(yōu)選I至8、特別優(yōu)選2至3的官能度。它們的分子量為18g/mol至1，200g/molo如果使用H-官能起始化合物的混合物，該混合物的官能度為H-官能起始化合物的數(shù)均官能度。合適的起始化合物的典型實例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高級的脂族一元醇，特別是脂肪醇、苯酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、l，3，5-三羥基苯，以及甲醛和含有羥甲基基團的苯酚或脲的縮合物。還可以使用基于氫化淀粉水解產(chǎn) 物的高官能起始化合物。所述化合物描述于例如EP-A1525244中。此外，由環(huán)狀羧酸酐和多元醇獲得的開環(huán)產(chǎn)物也可以用作起始化合物。實例是一方面為鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐，以及另一方面為乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的開環(huán)產(chǎn)物。還可以直接使用單官能羧酸或多官能羧酸作為起始化合物。
[0013]在本發(fā)明的方法中，所提及的H-官能起始化合物的預(yù)先制備的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物，即優(yōu)選OH值為16至1，OOOmg ΚΟΗ/g、特別優(yōu)選40至1，OOOmg ΚΟΗ/g的聚醚多元醇，還可以用作本發(fā)明方法的唯一起始物或者加入到上述起始物中?？捎米?共)起始物的這些環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物又可經(jīng)DMC或堿催化制備。本文中，在本發(fā)明的方法中還可以使用優(yōu)選OH值在20至800mg ΚΟΗ/g范圍的聚酯多元醇作為(共)起始物，目的是制備聚醚酯。適于此的聚酯多元醇可以例如通過已知方法由具有2至12個碳原子的有機二羧酸與具有2至12個碳原子、優(yōu)選2至6個碳原子的多官能醇、優(yōu)選二元醇制備。
[0014]此外，可以作為H-官能起始物質(zhì)用作(共)起始物可以是:聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，優(yōu)選聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯二醇，優(yōu)選各自具有20至800mg ΚΟΗ/g的OH值。這些例如通過光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯基酯與二官能醇或大于二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反應(yīng)制備。[0015]在本發(fā)明的方法中，具有羥基的H-官能起始化合物以及所述起始化合物的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物優(yōu)選作為活性氫的載體，所述H-官能起始化合物例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高級的脂族一元醇，特別是脂肪醇、苯酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、I, 3，5-三羥基苯，甲醛和含有羥甲基基團的酚的縮合物以及氫化淀粉水解產(chǎn)物。還可以使用各種H-官能起始化合物的混合物。H-官能起始化合物的官能度特別優(yōu)選地為2至3。
[0016]適合用于本發(fā)明的方法的DMC催化劑原則上由現(xiàn)有技術(shù)已知(參見，例如
US-A3404109、US-A3829505, US-A3941849 和 US-A5158922)。DMC 催化劑-其描述于例
如 US-A5470813、EP-A700949、EP-A743093、EP-A761708、TO-A97/40086、W0-A98/16310 和W0-A00/47649中——在環(huán)氧烷烴聚合中具有非常高的活性，并且使得能夠在優(yōu)化條件下在非常低的催化劑濃度(IOOppm或更低)下制備聚醚多元醇，從而通常不再需要從最終產(chǎn)物中分離出催化劑。典型實例為EP-A700949中描述的高活性DMC催化劑，其除了含有雙金屬氰化物(例如，六氰基鈷酸(III)鋅)和有機絡(luò)合配體(例如，叔丁醇)外，還含有數(shù)均分子量大于500g/mol的聚醚。還可以使用第10163170.3號EP申請中公開的堿性DMC催化劑(alkaline DMC catalysts)。
[0017]適于制備雙金屬氰化物的無氰化物金屬鹽優(yōu)選具有通式(II):
[0018]M(X)n (II)
[0019]其中
[0020]M 選自金屬陽離子 Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+ 和 Cu2+，優(yōu)選 M 為 Zn2+、Fe2+、Co2+ 或 Ni2+，
[0021]X為一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
[0022]如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，則η為1，并且
[0023]如果X=鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根，則η為2,
[0024]或者合適的無氰化物金屬鹽具有通式(III)
[0025]Mr(X)3 (III)
[0026]其中
[0027]M選自金屬陽離子Fe3+、Al3+和Cr3+，
[0028]X為一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
[0029]如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，則r為2，并且
[0030]如果X=鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，則r為1，
[0031]或者合適的無氰化物金屬鹽具有通式(IV)[0032]M(X)s (IV)
[0033]其中
[0034]M選自金屬陽離子Mo4+、V4+和W4+
[0035]X為一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
[0036]如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，則s為2，并且
[0037]如果X=鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，則s為4，
[0038]或者合適的無氰化物金屬鹽具有通式(V)
[0039]M ⑴ t (V)
[0040]M選自金屬陽離子Mo6+和W6+
[0041]X為一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
[0042]如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，則t為3，并且
[0043]如果X=鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，則t為6。
[0044]合適的無氰化物金屬鹽的實例有氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可使用各種金屬鹽的混合物。
[0045]適合于制備雙金屬氰化物的金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(VI)
[0046](Y)aM' (CN)b(A)c (VI)
[0047]其中
[0048]M’選自以下的一種或多種金屬陽離子:Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III) ,Mn(II)、Mn (III)、Ir (III) ,Ni(II)、Rh(III)、Ru(II) ,V(IV)和 V(V)，優(yōu)選地，M’為一種或多種選自以下的金屬陽離子:Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和 Ni (II)，
[0049]Y選自以下的一種或多種金屬陽離子:堿金屬(即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)和堿土金屬(即 Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)，
[0050]A選自以下的一種或多種陰離子:鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根，并且 [0051]a、b和c為整數(shù)，其中選擇a、b和c的值，以使該金屬氰化物鹽具有電中性；8優(yōu)選為1、2、3或4 ;b優(yōu)選為4、5或6 ;c優(yōu)選具有值O。
[0052]合適的金屬氰化物鹽的實例有六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣和六氰鈷(III)酸鋰。
[0053]本發(fā)明的DMC催化劑中含有的優(yōu)選的雙金屬氰化物為通式(VII)的化合物
[0054]Mx[M'x, (CN)yJz (VII),[0055]其中M如式(II)至(V)中所定義，并且
[0056]M’如式(VI)中所定義，以及
[0057]X、X’、y和z為整數(shù)，并且對其選擇以使該雙金屬氰化物具有電中性。
[0058]優(yōu)選地
[0059]x=3、X’=1、y=6 且 z=2,
[0060]M=Zn (I I)、Fe (I I)、Co (I I)或 Ni (I I)，且
[0061]M，=Co(III)、Fe (III)、Cr (III)或 Ir(III)。
[0062]合適的雙金屬氰化物的實例為六氰鈷(III)酸鋅、六氰銥(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鋅和六氰鈷(III)酸鈷(II)。合適的雙金屬氰化物的其他實例可在例如US-A5158922 (第8欄，第29-66行)中找到。特別優(yōu)選使用氰基鈷(III)酸鋅。
[0063]在DMC催化劑制備中添加的有機絡(luò)合配體公開于例如US-A5158922 (具體參見第6 欄，第 9 至 65 行)、US-A3404109、US-A3829505、US-A3941849、EP-A700949、EP-A761708、JP-A4145123、US-A5470813、EP-A743093 和 W0-A97/40086 中。例如，可與雙金屬氰化物形成絡(luò)合物的具有雜原子(例如氧、氮、磷或硫)的水溶性有機化合物可用作有機絡(luò)合配體。優(yōu)選的有機絡(luò)合配體為醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特別優(yōu)選的有機絡(luò)合配體為脂族醚(例如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(例如乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，2-甲基-3- 丁烯-2-醇和2-甲基-3- 丁炔-2-醇)，以及既包含脂族醚基團或脂環(huán)族醚基團也包含脂族羥基基團的化合物(例如乙二醇單-叔-丁基醚，二乙二醇單-叔-丁基醚，三丙二醇單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇)。最優(yōu)選的有機絡(luò)合配體選自一種或多種以下的化合物:二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、乙二醇單-叔-丁基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇。
[0064]在本發(fā)明的DMC催化劑的制備中，任選地使用一種或多種選自以下化合物類型的絡(luò)合組分:聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛，或縮水甘油醚、糖苷、多官能醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β -不飽和羧酸酯或離子表面活性化合物或界面活性化合物。
[0065]優(yōu)選地，在本發(fā)明的DMC催化劑制備的第一步中，基于金屬氰化物鹽計化學(xué)計量過量(至少50mol%)使用的金屬鹽(例如氯化鋅)的水溶液(即無氰化物金屬鹽與金屬氰化物鹽的摩爾比至少為2.25至1.00)與金屬氰化物鹽(例如六氰鈷酸鉀)的水溶液在有機絡(luò)合配體(例如叔丁醇)的存在下反應(yīng)，使得形成含有雙金屬氰化物(例如六氰鈷酸鋅)、水、過量無氰化物金屬鹽和有機絡(luò)合配體的懸浮液。在本說明書的上下文中，有機絡(luò)合配體可以存在于無氰化物金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或?qū)⑵渲苯蛹尤氲诫p金屬氰化物沉淀后獲得的懸浮液中。已經(jīng)證實，將無氰化物金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液以及有機絡(luò)合配體在強烈攪拌下混合是有利的。隨后任選地用其他絡(luò)合組分處理第一步中形成的懸浮液。在本說明書的上下文中，絡(luò)合組分優(yōu)選以與水和有機絡(luò)合配體混合的形式使用。實施第一步(即制備懸浮液)的優(yōu)選方法是使用混合噴嘴實施，特別優(yōu)選使用WO-AO1/39883中所述的噴射分散器。
[0066]在第二步中，通過已知技術(shù)例如離心或過濾從懸浮液分離固體(即本發(fā)明的催化劑的前體)。
[0067]在制備催化劑的一個優(yōu)選實施方案變型中，在第三個方法步驟中，隨后用有機絡(luò)合配體的水溶液洗滌分離的固體(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離心重新分離)。以此方式，例如，可以從本發(fā)明的催化劑中去除水溶性副產(chǎn)物，例如氯化鉀。優(yōu)選地，含水洗滌溶液中的有機絡(luò)合配體的量為40至80重量％，基于總?cè)芤河嫛?br> [0068]在第三步中，任選地將其他絡(luò)合組分加入到含水洗滌溶液中，優(yōu)選基于總?cè)芤河?br> 0.5至5重量％。
[0069]此外，對經(jīng)分離的固體洗滌超過一次是有利的。為此,例如,可以重復(fù)第一次洗滌操作。然而，優(yōu)選將非水溶液用于進一步的洗滌操作，例如有機絡(luò)合配體和其他絡(luò)合組分的混合物。
[0070]隨后，任選地在粉碎之后，在通常為20_100°C的溫度和通常為0.1毫巴至常壓(1013毫巴)的壓力下將經(jīng)分離并任選地洗滌的固體進行干燥。
[0071]從懸浮液中通過過濾、濾餅洗滌和干燥分離本發(fā)明的DMC催化劑的優(yōu)選方法記載于 TO-AO1/80994 中。
[0072]在本發(fā)明的方法中，DMC催化劑的使用量為10至1，OOOppm，優(yōu)選15至500ppm，特別優(yōu)選20至300ppm且非常特別優(yōu)選25至150ppm，各自基于總反應(yīng)批料的大小計。
[0073]優(yōu)選地，DMC催化劑保留在最終產(chǎn)物中，但所述催化劑還可以例如通過使用吸附劑處理而分離。用于分離出DMC催化劑的方法描述于例如US-A4987271、DE-A3132258、EP-A406440、US-A5391722、US-A5099075、US-A4721818、US-A4877906 和 EP-A385619 中。
[0074]具有2至24個碳原子的環(huán)氧烷烴(環(huán)氧化物)可以用于本發(fā)明的方法。具有2至24個碳原子的環(huán)氧烷烴為例如一種或多種選自以下的化合物:環(huán)氧乙烷；環(huán)氧丙烷；1-環(huán)氧丁烷；2，3-環(huán)氧丁烷；2_甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷)；1-環(huán)氧戊烷；2，3-環(huán)氧戊燒;2~甲基-1，2-環(huán)氧丁燒；3_甲基-1，2-環(huán)氧丁燒；1-環(huán)氧己燒；2，3-環(huán)氧己燒；3，4-環(huán)氧己燒；2~甲基-1，2-環(huán)氧戍燒；4_甲基-1，2-環(huán)氧戍燒；2~乙基_1，2-環(huán)氧丁燒；1-環(huán)氧庚燒；1_環(huán)氧羊燒；1-環(huán)氧壬燒；1-環(huán)氧癸燒；1_環(huán)氧十一燒；1_環(huán)氧十二燒；4_甲基-1，2-環(huán)氧戊烷；一氧化丁二烯；一氧化異戊二烯；氧化環(huán)戊烯；氧化環(huán)己烯；氧化環(huán)庚烯；氧化環(huán)辛烯；氧化苯乙烯；氧化甲基苯乙烯；氧化菔烯；例如甘油單酯、甘油雙酯和甘油三酯的單環(huán)氧化或多環(huán)氧化的脂肪；環(huán)氧化脂肪酸；環(huán)氧化脂肪酸的C1-C24-酯；表氯醇；縮水甘油；和縮水甘油的衍生物，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及環(huán)氧化物-官能的烷氧基硅烷，例如3-縮水甘油基氧基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基二丙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_縮水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3_縮水甘油基氧基丙基二異丙氧基硅烷。
[0075]環(huán)氧丙烷和/環(huán)氧乙烷優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中。特別優(yōu)選使用純環(huán)氧丙烷或基于計量加入的環(huán)氧烷烴的總重量計含有最聞達(dá)75wt.%的環(huán)氧乙燒的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙燒的混合物。環(huán)氧烷烴可以作為單獨的組分或作為混合物加料至反應(yīng)器中。還可以將幾種環(huán)氧烷烴連續(xù)加料至反應(yīng)器中，通過該方法可實現(xiàn)具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚鏈。如果計量加入幾種環(huán)氧烷烴，所加入的環(huán)氧烷烴料流的組成可以連續(xù)或瞬時地改變。
[0076]可通過本發(fā)明的方法在DMC催化下與環(huán)氧烷烴共聚的其他單體為，例如，內(nèi)酯、交酯(Iactides)、酸酐，環(huán)狀碳酸酯和二氧化碳。其用途記載于例如US-A3538043、US-A4500704、US-A5032671、US-A6646100、EP-A222453 和 TO-A2008/013731 中。
[0077]還可以向最終產(chǎn)物中加入抗老化劑，例如，抗氧劑。
[0078]在一個實施方案中，將DMC催化劑加入H-官能起始化合物中，并將該混合物引入反應(yīng)器中，或?qū)-官能起始化合物和DMC催化劑引入反應(yīng)器中。此外，例如W0-A99/14258中所述，還可以在加入DMC催化劑之前將少量(I至500ppm)的有機酸或無機酸加入H-官能起始化合物中。
[0079]在優(yōu)選的過程中，首先在攪拌下在60至160°C、優(yōu)選100至155°C、非常特別優(yōu)選110至155°C的溫度下在優(yōu)選10至60min的時間內(nèi)用惰性氣體(氮氣或稀有氣體例如氬氣)氣提反應(yīng)器中的內(nèi)容物。在氣提過程中，在惰性氣體通入液相且同時施加5至500毫巴絕對壓力的真空時而除去揮發(fā)性氣體。隨后，如果下一步的反應(yīng)溫度不同于氣提溫度，則可將溫度調(diào)節(jié)到下一步的反應(yīng)溫度。然而，還可以首先在環(huán)氧烷烴計量加入的初始階段中確立最終反應(yīng)溫度。聚合中的反應(yīng)溫度為例如110-150°C，優(yōu)選130-150°C且特別優(yōu)選140-150°C。因此，本發(fā)明還提供一種制備當(dāng)量分子量為8，000至20，OOOg/mol、優(yōu)選9，000至20，OOOg/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法,其中
[0080](α)首先將DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物引入反應(yīng)器中，并且優(yōu)選將惰性氣體(氮氣或稀有氣體，例如氬氣)在60至160°C、優(yōu)選100至155°C、非常特別優(yōu)選110至155°C的溫度 下通入DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物的混合物中，并且同時通過移除惰性氣體而在反應(yīng)器中建立5毫巴至500毫巴、優(yōu)選40毫巴至200毫巴的減壓(絕對值)(“氣提”)，
[0081](β)隨后，例如在110_150°C、優(yōu)選130_150°C且特別優(yōu)選140_150°C的溫度下，在15至23h的時間內(nèi)將一種或多種環(huán)氧烷烴計量加入到反應(yīng)器中(“聚合”)。
[0082]在一個特別優(yōu)選的過程中，首先使DMC催化劑在聚合(參見上述步驟β )之前的一個方法步驟中通過計量加入通常2至20wt.%的量一基于步驟(α )中使用的一種或多種H-官能起始化合物的總量計——而單獨活化?？梢栽诜磻?yīng)器內(nèi)容物加熱至氣提溫度或反應(yīng)溫度之前、期間或之后加入一種或多種環(huán)氧烷烴；優(yōu)選在氣提后進行。在環(huán)氧烷烴計量加入中斷之后，在計量加入基于步驟(α)中使用的一種或多種H-官能起始化合物的總量計通常2至20wt.%的環(huán)氧烷烴之后，通過反應(yīng)器壓力的加速下降呈現(xiàn)出DMC催化劑的活化，由此指示環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化的開始。然后在15至23h的時間內(nèi)，將剩余量的環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物連續(xù)加料至反應(yīng)混合物中，所選擇的反應(yīng)溫度為110至150°C、優(yōu)選130至150°C且特別優(yōu)選140至150°C。因此，本發(fā)明還提供一種制備當(dāng)量分子量為8，000至20，OOOg/mol、優(yōu)選9，000至20，000g/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
[0083](α) (α I)首先將DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物引入反應(yīng)器中，并且將惰性氣體(氮氣或稀有氣體，例如氬氣)在60至160°C、優(yōu)選100至155°C、非常特別優(yōu)選110至155°C的溫度下通入反應(yīng)器中，優(yōu)選通入DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物的混合物中，并且同時通過移除惰性氣體而在反應(yīng)器中建立5毫巴至500毫巴、優(yōu)選40毫巴至200毫巴的減壓(絕對值)(“氣提”)，
[0084](α2)將一部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴加入得自(α I)的混合物中，優(yōu)選2至20wt.% (基于步驟(α?)中使用的一種或多種H-官能起始化合物的總量計)(“活化”)，
[0085](β)然后，例如在110至150°C、優(yōu)選130至150°C且特別優(yōu)選140至150°C的溫度下，在15至23h的時間內(nèi)將剩余部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴計量加入至反應(yīng)器中(“聚
口夕ο
[0086]在所有描述的實施方案中，聚合過程(步驟(β ))中的反應(yīng)溫度可以在所述溫度限值內(nèi)變化。一種或多種環(huán)氧烷烴還可以各種方式加料至反應(yīng)器?？梢缘氖?，計量加入氣相或直接計量加入液相中，例如通過潛管(i_ersed tube)或位于鄰近反應(yīng)器基部的充分混合區(qū)中的分配器環(huán)。計量加入液相是優(yōu)選的變型。在計量加入液相的情況下，計量體系應(yīng)該在構(gòu)型上為自排空的，例如通過將計量孔連接至分配器環(huán)的下側(cè)。將環(huán)氧烷烴連續(xù)加料至反應(yīng)器中以使不超過所用反應(yīng)器系統(tǒng)的安全壓力限值。特別地，在計量加入含有環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷烴混合物或純環(huán)氧乙烷的情況下，應(yīng)確保反應(yīng)器內(nèi)在開車和計量階段維持適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w分壓。這可以例如通過稀有氣體(例如氬氣)或氮氣建立。聚合階段(步驟(β))中環(huán)氧烷烴的計量加入速率可保持恒定或者逐步改變或連續(xù)改變。例如，聚合階段(步驟(β))中環(huán)氧烷烴的計量加入速率可以介于4，500g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)和50g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)之間，優(yōu)選介于2，OOOg環(huán)氧烷烴/ (羥基mol x小時)和50g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)之間，特別優(yōu)選介于1，OOOg環(huán)氧烷烴/ (羥基mol x小時)和70g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)之間，以及非常特別優(yōu)選介于750g環(huán)氧烷烴/ (羥基molx小時)和100g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol x小時)之間，環(huán)氧烷烴的計量加入速率可以保持恒定或者逐步改變或連續(xù)改變。在一批反應(yīng)批料中，既可以提高也可降低環(huán)氧烷烴的計量加入速率。在本發(fā)明的一個優(yōu)選·的實施方案中，在一批反應(yīng)批料中降低環(huán)氧烷烴的計量加入速率。
[0087]反應(yīng)介質(zhì)進入計量體系的反向流可有利地通過裝置措施例如通過安裝止回閥而有利地防止。
[0088]如果在聚合階段過程中計量加入幾種環(huán)氧烷烴，可以將特定的環(huán)氧烷烴單獨加料或作為環(huán)氧烷烴混合物加料至反應(yīng)器中?？梢酝ㄟ^例如位于公共計量區(qū)(“在線共混(inline blending)”)的混合體系實現(xiàn)環(huán)氧烷烴的混合。還已經(jīng)證實合適的是，環(huán)氧烷烴在泵壓一側(cè)在例如引向熱交換器的泵循環(huán)中單獨或作為預(yù)混物或混合物計量加入。對于與反應(yīng)介質(zhì)充分混合而言，于是有利地是，將高剪切混合體系整合至環(huán)氧烷烴/反應(yīng)介質(zhì)料流中。通過冷卻使放熱聚合(環(huán)氧烷烴加成反應(yīng))的溫度保持在所需水平或調(diào)節(jié)至所需水平。根據(jù)放熱反應(yīng)聚合反應(yīng)器配制的現(xiàn)有技術(shù)(例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, vol.B4,第167頁及以后幾頁，5th ed, 1992),這樣的冷卻通常經(jīng)反應(yīng)器壁(例如雙壁夾套、半盤管夾套)并借由布置在反應(yīng)器內(nèi)部和/或泵循環(huán)外部的其他熱交換器表面(例如在冷卻盤管、冷卻栓(coo ling cartridge )、板式熱交換器、管束式熱交換器或混合器熱交換器上)進行。應(yīng)將其配制為使冷卻也可以在計量的起始階段(即在低填充水平下)有效地進行。
[0089]一般而言，應(yīng)當(dāng)通過配制和使用市售可得的攪拌單元確保反應(yīng)器內(nèi)容物在所有反應(yīng)階段中的充分混合，在此特別合適的是一級或多級布置的攪拌器或在整個填充高度上大面積起作用的攬拌器類型(參見，例如，Handbuch Apparate;Vulkan-Verlag Essen, 1sted.(1990)，pagesl88-208)。在此，平均在反應(yīng)器的全部內(nèi)容物上引入且通常為0.2至5W/1的混合能量，以及相應(yīng)地在攪拌單元自身的區(qū)域內(nèi)以及——如果合適——在較低的填充水平下的較高局部功率輸出，是工業(yè)上特別相關(guān)的。為了實現(xiàn)優(yōu)化的攪拌作用，根據(jù)本領(lǐng)域的一般狀況，可將擋流板(例如，平面擋流板或管式擋流板)和冷卻盤管(或冷卻栓)組合布置在反應(yīng)器中，并且還可以延伸遍及容器的基部。在計量加入階段，混合體系的攪拌輸出還可以隨填充水平而變化，以確保在關(guān)鍵反應(yīng)階段中特別高的能量的引入。例如，對含有固體并可以在反應(yīng)的開始階段存在(例如在使用蔗糖時)的分散體可特別有利的是，對其進行特別強力的混合。此外，尤其是當(dāng)使用固體H-官能起始化合物時，應(yīng)通過選擇攪拌體系確保的是，保證固體充分分散于反應(yīng)混合物中。在此優(yōu)選使用基部的多級攪拌(stirring stages)和特別適用于懸浮材料的攪拌單元。攪拌器的幾何構(gòu)型還應(yīng)有利于降低反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)泡。反應(yīng)物的發(fā)泡可以例如在計量加入階段和反應(yīng)后(after-reaction)階段結(jié)束后——此時，在絕對壓力為I至500毫巴的真空中進一步除去殘留環(huán)氧烷烴一觀察到?，F(xiàn)已證實，實現(xiàn)液體表面連續(xù)混合的攪拌單元適合這種情況。根據(jù)需要，所述攪拌器軸為基部安裝的且任選地在容器中具有其他支撐安裝件。此處，可以由頂部或底部驅(qū)動攪拌器軸(中心或偏心的軸設(shè)置)。
[0090]或者，還可以僅通過引向熱交換器的泵循環(huán)來實現(xiàn)必要的混合或作為除攪拌系統(tǒng)外的其他混合部件對其進行操作，其中根據(jù)需要將反應(yīng)器內(nèi)容物泵入循環(huán)中(通常1-50次/每小時)。
[0091]多種反應(yīng)器類型適用于實施本發(fā)明的方法。優(yōu)選使用高度/直徑比為1:1至10:1的圓柱形容器?？赡艿姆磻?yīng)器基部例如為球形、碟形、平面部或錐形基部。
[0092]環(huán)氧烷烴計量結(jié)束后可接著進行反應(yīng)后階段，該階段中可通過監(jiān)測壓力而對未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的濃度降低進行 定量。如果合適，在反應(yīng)后階段結(jié)束后，混合物可以例如在絕對壓力為I至500毫巴的真空下或通過氣提定量地分離出少量未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴。通過氣提，揮發(fā)性組分例如(殘余)環(huán)氧烷烴在將惰性氣體或蒸汽通入液相并且同時施加真空(例如通過在5至500毫巴的絕對壓力下通入惰性氣體)時除去。揮發(fā)性成分例如未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的除去(在真空中或通過氣提)通常在20至200°C優(yōu)選50至160°C且優(yōu)選在反應(yīng)溫度下伴隨攪拌進行。所述氣提操作還可以在所謂的氣提柱(stripping column)中進行,其中惰性氣體或蒸汽流與產(chǎn)物流逆流通入。當(dāng)壓力達(dá)到恒定時或已經(jīng)通過真空和/或氣提除去揮發(fā)性成分時，產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出。
[0093]通常已知，DMC催化劑對反應(yīng)混合物——特別是H-官能起始化合物——的極性雜質(zhì)敏感。DMC催化劑于是在反應(yīng)起始階段不可轉(zhuǎn)化或至少可較低效地轉(zhuǎn)化為聚合活性形式。雜質(zhì)可以為，例如，水或具有堿性基團的化合物例如胺。在羥基附近具有羰基或具有與羥基相鄰的羰基的物質(zhì)也對催化劑活性有不利影響。然而，為了能夠使具有被視為催化劑毒物的雜質(zhì)的起始物進行DMC-催化環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)，保持催化劑毒物的靜態(tài)濃度(stationary concentration)盡可能地低是有利的。這可以通過連續(xù)計量加入H-官能起始化合物的方法而實現(xiàn)。在這方面，例如，最初不將全部量的H-官能起始化合物引入至反應(yīng)器中，而僅僅將所用H-官能起始化合物總量的一部分例如0.1至20wt.%引入，并在反應(yīng)過程(步驟(β ))中將剩余量的H-官能起始化合物與環(huán)氧烷烴一起連續(xù)加料至反應(yīng)器中。最初引入反應(yīng)器中的H-官能起始化合物也稱為起始介質(zhì)。與用于步驟(β)中的H-官能起始化合物相同或不同的H-官能起始化合物可以用作起始介質(zhì)。選自以下的一種或多種組分優(yōu)選用作起始介質(zhì):聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有56至20，OOOg/mol的當(dāng)量分子量。特別優(yōu)選地用作起始介質(zhì)的為，已制備的——例如在先前批料中——當(dāng)量分子量為4，000至20，OOOg/mol的聚醚多元醇，例如由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇。
[0094]在具有本發(fā)明的當(dāng)量分子量的聚醚多元醇制備過程中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在使用當(dāng)量分子量低于200g/mol的H-官能起始化合物的情況中，有利地是，保持起始物的計量加入速率恰好等于或低于環(huán)氧烷烴的計量加入速率的2.5%。這樣具有的優(yōu)點在于，可以制備具有恒定品質(zhì)、特別是恒定低粘度的最終產(chǎn)物。為此，優(yōu)選地，當(dāng)量分子量低于200g/mol的H-官能起始化合物的計量加入優(yōu)選以溶于惰性溶劑的溶液或以與其他當(dāng)量分子量高于300g/mol的H-官能起始化合物混合而進行。[0095]在本發(fā)明用于制備當(dāng)量分子量為8，000至20，000g/mol、優(yōu)選9，000至20，OOOg/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的高分子量聚醚多元醇的方法的另一個實施方案中，首先將起始介質(zhì)和DMC催化劑引入反應(yīng)器體系中，DMC催化劑任選地按照上述方式(步驟α 2)活化，并且將H-官能起始化合物與一種或多種環(huán)氧烷烴一起在15至23h的時間內(nèi)連續(xù)加料。由于必須計量加入可能非常少量的H-官能起始化合物，對于H-官能起始化合物可證實有利地的是，將其以溶于惰性溶劑的溶液或以與其他當(dāng)量分子量高于300g/mol的H-官能起始化合物混合而加料。根據(jù)本發(fā)明，聚合步驟中所加入的一種或多種環(huán)氧烷烴的量的計量時間為15至23小時。適合用作起始介質(zhì)的有:環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物，例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇一各自例如具有56至20，OOOg/mol，優(yōu)選190至20，000g/mol的當(dāng)量分子量；一部分量的H-官能起始化合物；和/或已制備的——例如在先前批料中——當(dāng)量分子量為4，000至40，000g/mol的聚醚多元醇，例如由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇。優(yōu)選用作起始介質(zhì)的有:一部分量的H-官能起始化合物或已由本發(fā)明方法制備的——例如在先前批料中——當(dāng)量分子量為8，000至20，000g/mol的聚醚多元醇。特別優(yōu)選用作起始介質(zhì)為，已在先前批料中制備的由本發(fā)明方法制備的當(dāng)量分子量為8，000至20，000g/mol的聚醚多元醇。
[0096]本發(fā)明還提供一種制備當(dāng)量分子量為8,000至20，000g/mol、優(yōu)選9,000至20，000g/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
[0097](α) (α I)首先將DMC催化劑和起始介質(zhì)引入反應(yīng)器中，并且任選地將惰性氣體(氮氣或稀有氣體，例如氬氣)在60至160°C，優(yōu)選100至155°C，非常特別優(yōu)選110至155°C的溫度下通入反應(yīng)器中，優(yōu)選通入DMC催化劑和起始介質(zhì)的混合物中，并且同時通過移除惰性氣體在反應(yīng)器中建立5毫巴至500毫巴、優(yōu)選40毫巴至200毫巴的減壓(絕對值)(“氣提”)，
[0098](α2)任選地將一部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴加入得自步驟U I)的混合物中，優(yōu)選2至20wt.% (基于最初引入步驟Ul)的起始介質(zhì)的量計)(“活化”)，
[0099](β)隨后例如在110至150°C，優(yōu)選130至150°C且特別優(yōu)選140至150°C的溫度下，將總量或剩余部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴和H-官能起始化合物(或一部分量的H-官能起始化合物)計量加入至反應(yīng)器中，并且所述一種或多種環(huán)氧烷烴在此于15至23h的時間內(nèi)加料(“聚合”)，
[0100]其中，用作起始介質(zhì)的有:環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物(例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有56至20，OOOg/mol、優(yōu)選190至20，OOOg/mol的當(dāng)量分子量);一部分量的H-官能起始化合物；和/或已制備的——例如在先前批料中——當(dāng)量分子量為4，000至20，000g/mol的聚醚多元醇，例如由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇。
[0101]在本發(fā)明的一個替代性實施方案中，H-官能起始化合物的計量加入在持續(xù)15至23h的環(huán)氧烷烴計量加入結(jié)束之前結(jié)束。這具有的優(yōu)點在于，實現(xiàn)用環(huán)氧烷烴對H-官能起始化合物的完全轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的上下文中，“聚合步驟的結(jié)束階段”應(yīng)理解為意指從H-官能起始化合物的計量加入結(jié)束至環(huán)氧烷烴的計量加入結(jié)束的時間。在這一替代性實施方案中，可以在聚合步驟結(jié)束階段中在H-官能起始化合物的計量加入結(jié)束后逐步改變或連續(xù)改變環(huán)氧烷烴的計量加入速率。例如，環(huán)氧烷烴的計量加入速率可以介于4，500g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)和50g環(huán)氧烷烴/ (羥基molx小時)之間，優(yōu)選介于2，OOOg環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)和50g環(huán)氧燒烴/ (羥基mol x小時)之間,特別優(yōu)選介于1，OOOg環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)之間和70g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol x小時)之間，以及非常特別優(yōu)選在750g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)和100g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol x小時)之間，參數(shù)“羥基mol ”是指H-官能起始化合物的計量加入結(jié)束時存在于反應(yīng)混合物中的羥基的物質(zhì)的量。在聚合步驟的結(jié)束階段，既可提高也可降低環(huán)氧烷烴的計量加入速率。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在聚合步驟的結(jié)束階段過程中降低環(huán)氧烷烴計量加入速率。或者，還可以在H-官能起始化合物的計量加入結(jié)束后改變環(huán)氧烷烴的計量加入速率，由此可以通過該方法制備具有多嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇。還可以同時結(jié)束H-官能起始化合物和環(huán)氧烷烴的計量加入 。同樣可以在共同計量加入H-官能起始化合物和環(huán)氧烷烴過程中改變一種或多種H-官能起始化合物與一種或多種環(huán)氧烷烴的計量加入速率比。優(yōu)選地，環(huán)氧烷烴計量加入速率(Ma)/H-官能起始化合物的計量加入速率(Mh)的比值在所有共同計量加入階段中滿足以下不等式:
[0102](Mh X OH值H_官能起始化合物)/(Mh+Ma) > OH值最終產(chǎn)物 (VIII)
[0103]在已計量加入試劑后，可接著進行反應(yīng)后階段，其中環(huán)氧烷烴的消耗通?？梢酝ㄟ^監(jiān)測壓力而定量。當(dāng)恒定壓力達(dá)到時，任選地如上所述在施加真空或通過氣提除去未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴之后，可以排出產(chǎn)物。
[0104]在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，從反應(yīng)器中連續(xù)地移除反應(yīng)產(chǎn)物。在此過程中，首先將起始介質(zhì)和一部分量的DMC催化劑引入反應(yīng)體系中，并將當(dāng)量分子量優(yōu)選為18至2，000g/mol、特別優(yōu)選56至1，200g/mol的一種或多種H-官能起始化合物與一種或多種環(huán)氧化物和DMC催化劑一起連續(xù)進料至反應(yīng)器體系中。在15至23小時的平均停留時間后，從反應(yīng)器體系中連續(xù)移除反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，將其從反應(yīng)器體系的計量加入一種或多種環(huán)氧烷烴的區(qū)段移除。例如，當(dāng)量分子量為150至2，000g/mol的H-官能起始化合物適合作為這種完全連續(xù)的聚醚多元醇制備過程的起始介質(zhì)。環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物(例如聚醚多元醇)和/或由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇(其已例如在先前生產(chǎn)操作中制備)特別適合作為起始介質(zhì)。優(yōu)選地，將本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇(其已例如在先前生產(chǎn)操作中制備)用作起始介質(zhì)。在一個同樣優(yōu)選的方法中，首先將一部分量的當(dāng)量分子量為150至2，OOOg/mol的H-官能起始化合物和一部分量的DMC催化劑引入至反應(yīng)器體系中，并將剩余部分量的一種或多種當(dāng)量分子量為150至2，OOOg/mol的H-官能起始化合物與一種或多種環(huán)氧烷烴和DMC催化劑一起連續(xù)進料至反應(yīng)器體系中，在15至23小時的平均停留時間后，從反應(yīng)器體系中連續(xù)移除反應(yīng)產(chǎn)物，并且優(yōu)選從反應(yīng)體系的計量加入一種或多種環(huán)氧烷烴的區(qū)段移除所述反應(yīng)產(chǎn)物。因此，本發(fā)明還提供一種制備當(dāng)量分子量為8，000至20，OOOg/mol、優(yōu)選9，000至20，000g/mol、特別優(yōu)選10，000至16，000g/mol的聚醚多元醇的方法，其中
[0105](α)(α1)首先將起始介質(zhì)和一部分量的DMC催化劑引入反應(yīng)器體系中，并且任選地，
[0106](α2)將一部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴加入得自步驟(α I)的混合物中(“活化”)，
[0107]( β )將一種或多種H-官能起始化合物與環(huán)氧烷烴和其他DMC催化劑一起連續(xù)地計量加入，并且在15至23小時的平均停留時間后，從反應(yīng)器體系中連續(xù)地移除反應(yīng)產(chǎn)物。
[0108]其中，用作起始介質(zhì)的有:環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物(例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有當(dāng)量分子量為56至20，OOOg/mol，優(yōu)選190至20，OOOg/mol);—部分量的H-官能起始化合物；和/或已制備的——例如在先前批料中——當(dāng)量分子量為4，000至20，000g/mol的聚醚多元醇，例如由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇。
[0109]上述這種完全連續(xù)的過程后可接著進行連續(xù)的反應(yīng)后步驟，例如在級聯(lián)反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中。如上所述，可以在真空中和/或通過氣提除去揮發(fā)性組分。DMC催化下通過環(huán)氧烷烴加成法制備聚醚多元醇的多種方法的變型記載于例如W0-A97/29146和W0-A98/03571 中?！?br> [0110]由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇可以其自身或任選地以與其他異氰酸酯活性組分混合的形式與有機多異氰酸酯反應(yīng)一任選地在發(fā)泡劑的存在下，在催化劑的存在下，以及任選地還有其他添加劑(例如泡孔穩(wěn)定劑)一，并且以此方式用作固體或發(fā)泡聚氨酯的組分——特別是柔性聚氨酯泡沫(例如柔性聚氨酯塊狀泡沫(flexible polyurethaneslabstock foam)和柔性聚氨酯模塑泡沫)。由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇還可以用作例如粘合劑和密封劑材料的組分，并且特別是用作用于制備硅烷封端的聚醚的前體多元醇，所述硅烷封端的聚醚接著可以用在濕固化密封劑體系中。
[0111]本發(fā)明還提供聚氨酯，優(yōu)選為固體或發(fā)泡聚氨酯，特別是柔性聚氨酯泡沫，例如柔性聚氨酯塊狀泡沫和柔性聚氨酯模塑泡沫，所述聚氨酯含有由本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇。
實施例
[0112]如DIN53240中的規(guī)定測定OH值。如DIN53018中的規(guī)定通過旋轉(zhuǎn)粘度計((Physica MCR51,生產(chǎn)商:Anton Paar)測定粘度。
[0113]通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定分子量分布。使用購自Agilent的AgilentllOO系列儀器。報道了分子量分布Μ?/Μη的多分散性F1D,其中Mw代表重均分子量且Mn代表數(shù)均分子量。關(guān)于此分析的其他信息:[0114]-柱結(jié)合:1 預(yù)柱PSS，5y 1，8x50mm ;2PSS SVD，5 μ 1，100A°，8x300mm ;2PSS SVD,5 μ 1,1, 000A° , 8x300mm, PSS 為所述柱的生產(chǎn)商(Polymer Standard Solutions, Mainz)
[0115]-評價軟件:購自PSS的WINGPC
[0116]-溶劑:THF (Merck LiChrosolv)
[0117]-流速:lml/min
[0118]-檢測器類型:RI檢測器(折射率)，ShodexRI74
[0119]-所使用的校正標(biāo)準(zhǔn):基于聚苯乙烯的PSS校正標(biāo)準(zhǔn)。
[0120]使用的原材料
[0121]用于環(huán)氧烷烴加成的催化劑(DMC催化劑):
[0122]含有六氰基鈷酸鋅、叔丁醇和數(shù)均分子量為1，000g/mol的聚丙二醇的雙金屬氰化物催化劑；記載于W0-A01/80994的實施例6中。
[0123]ACCLAIM? Polyol2200N:
[0124]分子量為2，000g/mol的聚丙二醇，經(jīng)DMC催化(30ppm的DMC催化劑)制備，獲自Bayer MaterialScience AG。
[0125]IRGANOX? 1 0 76:
[0126]3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(BASF SE)。
[0127]實施例1和對比實施例2和3:
[0128]在氮氣氛圍下，將471.4g ACCLAIM? Polyol2200N引入10升的實驗室高壓
釜中。在加入0.487g DMC催化劑后，將高壓釜的內(nèi)容物在350rpm攪拌(柵格攪拌器(gridstirrer))下,在絕對壓力為100至120毫巴的真空中于130°C氣提，同時經(jīng)位于液面下方的分配器環(huán)每分鐘通入50ml氮氣。然后，經(jīng)該分配器環(huán)計量加入總計為5528.7g的環(huán)氧丙烷，起初同樣在130°C和350rpm攪拌下，在表1中所述時間內(nèi)保持恒定的計量加入速率以及350rpm的攪拌速率。在計量加入50g環(huán)氧丙烷后，將反應(yīng)溫度在7分鐘內(nèi)升高至145°C并保持該溫度直至環(huán)氧丙烷的計量加入結(jié)束。在21分鐘的反應(yīng)后時間后，將所述混合物在1毫巴的絕對壓力下于反應(yīng)溫度充分加熱0.5小時并此后冷卻至80°C，并加入
3.0g IRGANOX? 1076。物理特性和其他反應(yīng)參數(shù)示于表1中。
[0129]表1
[0130]
【權(quán)利要求】
1.由一種或多種H-官能起始化合物和一種或多種環(huán)氧烷烴在雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下制備當(dāng)量分子量為8，OOO至20，000g/mol的聚醚多元醇的方法，其特征在于，將環(huán)氧烷烴在15至23小時的時間內(nèi)計量加入反應(yīng)器中，并且其中，對于當(dāng)量分子量的計算: 當(dāng)量分子量=56100/(OH 值[mg KOH/])。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于 (α)首先將DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物引入反應(yīng)器中并在60至160°C的溫度下通入惰性氣體，并且同時通過移除惰性氣體而在反應(yīng)器中建立5毫巴至500毫巴的減壓(絕對值)(“氣提”)， (β )隨后，將一種或多種環(huán)氧烷烴經(jīng)15至23h的時間計量加入到反應(yīng)器中(“聚合”)。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于 (α) (α I)首先將DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物引入反應(yīng)器中并在60至160°C的溫度下通入惰性氣體，并且同時通過移除惰性氣體而在反應(yīng)器中建立5毫巴至500毫巴的減壓(絕對值)(“氣提”)， (α2)將一部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴加入得自步驟(α I)的混合物中(“活化”)，(β )隨后，將剩余部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴經(jīng)15至23h的時間計量加入到反應(yīng)器中(“聚合”)。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于 (α)首先將DMC催化劑和起始介質(zhì)引入反應(yīng)器中， (β )隨后，將全部量的一種或多種環(huán)氧烷烴經(jīng)15至23h的時間以及將H-官能起始化合物或一部分量的H-官能起始化合物計量加入至反應(yīng)器中(“聚合”)， 其中，將環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物、一部分量的H-官能起始化合物和/或當(dāng)量分子量為4，000至20，000g/mol的聚醚多元醇用作起始介質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于 (α) (α I)首先將DMC催化劑和起始介質(zhì)引入反應(yīng)器中， (α2)將一部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴加入得自步驟(α I)的混合物中(“活化”)，(β )隨后，將剩余部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴經(jīng)15至23h的時間以及將H-官能起始化合物或一部分量的H-官能起始化合物計量加入至反應(yīng)器中(“聚合”)， 其中，將環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物、一部分量的H-官能起始化合物和/或當(dāng)量分子量為4，000至20，000g/mol的聚醚多元醇用作起始介質(zhì)。
6.權(quán)利要求5的方法,其特征在于 (α I)首先將DMC催化劑和一種或多種H-官能起始化合物引入反應(yīng)器中并在60至160°C的溫度下通入惰性氣體，并且同時通過移除惰性氣體而在反應(yīng)器中建立5毫巴至500毫巴的減壓(絕對值)(“氣提”)。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于 (α )首先將起始介質(zhì)和一部分量的DMC催化劑引入反應(yīng)器中，并且(β )將一種或多種H-官能起始化合物與環(huán)氧烷烴和其他DMC催化劑一起連續(xù)計量加入，并在15至23小時的平均停留時間后，從反應(yīng)器體系中連續(xù)移除反應(yīng)產(chǎn)物， 其中，將環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物、一部分量的H-官能起始化合物和/或當(dāng)量分子量為4，000至20，000g/mol的聚醚多元醇用作起始介質(zhì)。
8.權(quán)利要求3、5或6之一的方法，其特征在于，在步驟(α2)中，加入2至20wt.% (基于步驟(α 1)中使用的一種或多種H-官能起始化合物的總量計)的一種或多種環(huán)氧烷烴，并且在步驟(β)中加入剩余部分量的一種或多種環(huán)氧烷烴。
9.權(quán)利要求2、3和8之一的方法，其中，在步驟(β)中的環(huán)氧烷烴的計量加入速率介于4，500g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)和50g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol x小時)之間。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(β)中降低所述環(huán)氧烷烴的計量加入速率。
11.權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述聚合在110-150°C的溫度下進行。
12.權(quán)利要求1至11之一的方法，所述方法用于制備當(dāng)量分子量為9，000至20，OOOg/mol的聚醚多元醇。
13.權(quán)利要求4、5、6、8、11和12之一的方法，其特征在于，在所述步驟(β)中，H-官能起始化合物的計量加入在持續(xù)15至23h的環(huán)氧烷烴的計量加入結(jié)束之前結(jié)束。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在H-官能起始化合物的計量加入結(jié)束后改變環(huán)氧烷烴的計量加入速率，環(huán)氧燒烴的計量加入速率介于4，500g環(huán)氧燒烴/ (羥基mol X小時)和50g環(huán)氧烷烴/ (羥基mol X小時)之間。
15.權(quán)利要求13的方法，其中在H-官能起始化合物的計量加入結(jié)束后降低環(huán)氧烷烴的計量加入速率。
【文檔編號】C08G65/00GK103635506SQ201280032786
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】K·勞倫斯, J·霍夫曼, H·茲維克, C·斯泰萊恩, E·布朗尼 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司