鑭系雙亞胺絡合物、包括該雙亞胺絡合物的催化體系和用于共軛二烯類的(共)聚合的方法
【專利摘要】一種具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物：該具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物可有利地在用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系中使用。
【專利說明】鑭系雙亞胺絡合物、包括該雙亞胺絡合物的催化體系和用于共軛二烯類的(共)聚合的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鑭系雙亞胺絡合物(bis-1mine complex of lanthanides,或稱為鑭系元素的雙亞胺絡合物)。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及一種鑭系雙亞胺絡合物和其在用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系中的用途。
[0003]本發(fā)明還涉及一種包括該鑭系雙亞胺絡合物的、用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系。
[0004]此外，本發(fā)明涉及一種共軛二烯類的(共)聚合方法，特別是用于1，3-丁二烯或異戊二烯的聚合的方法，特征是該(共)聚合方法使用該催化體系。
【背景技術】
[0005]已知的是共軛二烯類的立構規(guī)整(共)聚合在用于獲得最廣泛使用的橡膠中的產(chǎn)品的化學工業(yè)中是特別重要的過程。
[0006]已知的是，例如，1，4-順式聚丁二烯為性質與天然橡膠非常類似的合成彈性體。自立構規(guī)整聚合開始以后，使用大量催化體系用于制備這種彈性體，如Porri L.等描述在，例如:uComprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C 等編輯，Pergamon Press,Oxford, UK，第4卷，第II部分，第53-108頁中的。
[0007]能夠給出I，4-反式單元的含量在70%至90%范圍內的聚丁二烯的第一催化體系描述在美國專利US3, 050，513中且基于與氫化招(諸如,例如氫化招鋰、氫化招鈉、氫化招鉀、氫化鋁銣、氫化鋁銫)結合的、包含碘的鈦化合物(諸如四碘化鈦(TiI4))。
[0008]然后本領域中做出努力以找到能夠給出具有高的1，4_順式單元含量的聚丁二烯的催化體系。
[0009]能夠給出1，4_順式含量等于約93%的聚丁二烯的催化體系，例如，由W.Cooper描述在“The Stereo Rubbers”(1977),編輯 W.M.Saltman, Wiley,New York,第 21 頁(催化體系:AliBu3-TiI4)中；由 W.Marconi 等,描述在“Chimica Industriale”(1963),第 45 卷,第522 頁(催化體系=AlEt3-AlEt21-TiCl4)中;由 W.Marconi 等描述在“Journal of PolymerScience”(1965)，第 A 部分，第 3 卷，第 735 頁(催化體系=AlHCl2.0Et2-TiCl4-AlI3)中。
[0010]特征為更高立構規(guī)整度、能夠給出1，4_順式單元含量等于約96%的聚丁二烯的催化體系的形成，例如:關于包括鈷的催化體系，描述在意大利專利IT592，477中和 Gippin Μ.等描述在 “ Industrial&Engineering Chemistry, Product Research andDevelopment” (1962),第I⑴卷,第32-39頁;關于包括鎳的催化體系,Ueda等描述在“Koogyo Kagaku Zasshi ”(1963),第 66 卷，第 1103 頁，和 Throckmorton 等描述在“RubberChemistry and Technology”(1972),第 45 卷，第 268-277 頁中。
[0011]六十年代的前半段時間發(fā)表了與包括鑭系元素的催化體系用于共軛二烯類的1，4-順式聚合的用途有關的一些作品。[0012]Saltman 等在 “Rubber Chemistry and Technology”(1973),第 46 卷，第 1055 頁以及 Throckmorton 等在 “Kautschuk und Gummi Kunstoffe” (1969),第 22 卷，第 293 頁，例如，描述了包括鈰的催化劑的用途。由于導致聚合物本身的氧化的聚合物中剩余的金屬殘留物，該催化體系馬上被放棄了。
[0013]包括鑭系元素(諸如，例如釹、鐠和釓)的催化體系的用途也是已知的，例如HsiehH.L.等描述在“Rubber Chemistry and Technology”(1985),第 58 (I)卷，第 117-145 頁中的。使用這些體系獲得的聚丁二烯具有約98%的I，4-順式單元含量、良好的加工性和相對大的分子量分布。
[0014]能夠提供非常高含量(即≥99% )的1，4_順式單元的聚丁二烯的、包括烯丙基鈾的催化體系的用途也是已知的，例如，如由Lugli等描述在“Die MakromoleculareChemie”(1974)，第 175 卷，第 7 期，第 2021-2027 頁中的；De Chirico A.等描述在 “DieMakromoleculare Chemie”(1974),第 175 卷，第 7 期，第 2029-2038 頁中的；Bruzzone Μ.等描述在“Rubber Chemistry and Technology”(1974),第 47 卷，第 1175 頁中的；MazzeiA.等描述在 “Die Makromoleculare Chemie” (1981),第 4 卷,第 3 期增補，第 61-72 頁中的。然而，由于獲得的聚合物中存在放射性殘渣，這些催化體系也被放棄。[0015]然而，從以上文件顯現(xiàn)出使用包括鑭系元素的催化體系，相對于前面提出且當時使用的基于鈦、鈷和鎳的催化劑，提供了優(yōu)點。特別地，如以上提到的包括鑭系元素的催化體系能夠給出具有更高含量(> 97% )的1，4_順式單元的聚合物(特別是聚丁二烯)，該聚合物具有更直的結構且因此更適于制備輪胎，這代表了 1，4_順式聚丁二烯用途的最重要應用(約80%)。此外，以上包括鑭系元素的催化體系不具有陽離子活性且證明為當在脂肪族溶劑而不是芳香族溶劑的存在下在溶液聚合中使用時具有更高活性，如Ricci G.等描述在“Die Makromoleculare Chemie”, Rapid Communications (1986),第 7 卷，第 335 頁中的。
[0016]然后，進行另外的研究，目的是找到新的包括鑭系元素的催化體系和/或改進已經(jīng)已知的催化體系的催化活性。
[0017]特別地，主要對包括釹的催化體系進行研究，因為相對于包括其他鑭系元素的催化體系，這些催化體系具有更高的催化活性且其能夠提供聚合物，在硫化之后，該聚合物相對于使用包括鈦、鈷和鎳的催化體系獲得的聚合物具有更高的抗老化性。此外，這些研究還通過高可得性、低價、包括釹的前驅體來支持。
[0018]例如，歐洲專利EPO 076 535描述了一種用于共軛二烯類的(共)聚合的改良方法，該方法包括使用特殊催化體系，該特殊催化體系包括至少一種金屬化合物(該金屬選自周期系的第IIIB族的那些金屬、具有在21和103之間的原子序數(shù)，優(yōu)選為釹)、有機鹵化物的衍生物和包含鋁的有機金屬化合物，諸如，例如烷基氫化鋁、或三烷基氫化鋁。該方法允許獲得具有高含量(> 98% )的1，4_順式單元和高線性的(共)聚合物。
[0019]美國專利US4，242，232描述了一種包括(a)反應混合物、(b)烷基鋁和/或烷基氫化鋁和(c)路易斯酸的催化劑，該反應混合物通過原子序數(shù)在57至71范圍內的金屬(諸如，例如鑭、鈰、鐠、釹)的羧酸鹽與三烷基鋁反應形成。使用該催化劑獲得的聚丁二烯的1，
4-順式單元含量在80%至99%范圍內。
[0020]在包括釹的催化體系的最簡單形式中，該包括釹的催化體系通過三氯化釹本身或與給體(例如，醇類、醚類、磷酸三丁酯、烷基亞砜類、酰胺類、吡啶)絡合的三氣化欽與二烷基招(例如，二異丁基招、二乙基招、二甲基招)反應獲得:在這種情況下，這些催化體系為二元催化體系。所述二元催化體系，例如，由Yang J.H.等描述在“Macromolecules” (1982),第 15(2)卷，第 230-233 頁中；由 Porri L.等描述在“MacromolecuIar Symposia”(1998),第 128 卷，第 I 期，第 53-61 頁中。
[0021]可選地，氯化釹可通過釹化合物(例如，醇鹽、羧酸鹽)與氯給體(例如，二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基三氯化二鋁、叔丁基氯化物)反應且然后與烷基鋁或三烷基鋁反應來獲得:在這種情況下，這些催化體系為三元催化體系。該三元催化體系，例如，由Cabassi F.等描述在“Transition Metal Catalyzed Polymerizations”(1988), QuirkR.P.編輯，Cambridge University Press, MA, USA,第 655-670 頁；由 Ricci G.等描述在“Polymer Communications Guilford”(1987),第 28 卷，第 8 期,第 223-226 頁；或在意大利專利ITl, 197，465中。
[0022]將組分(氯給體、烷基鋁或三烷基鋁)加入釹化合物的順序對待獲得的催化劑的特性是非常重要的。通過首先加入烷基氫化鋁或三烷基鋁和隨后僅加入氯給體，實際上，獲得了均相催化劑；相反，當在烷基招水合物(aluminium alkyl hydrate)或三烷基招之前加入氯給體時，獲得多相體系，如，例如Porri等描述在“ACS Symposium Series”(2000),第749卷，第2章，第15-30頁中的。加入以上提到的組分的順序還用于決定催化活性和生成聚合物的多分散性。
[0023]然而，在以上提到的二元催化體系和三元催化體系中，催化活性釹的百分數(shù)相對低，通常在7%至8% (該百分數(shù)是指活性釹相對于裝入的釹的總摩爾數(shù)的摩爾百分數(shù))范圍內，如，例如 Marina N.G.等描述在 “Doklady Akademii Nauk SSSR”(1982),第 265 卷，第1431-1433頁中的。
[0024]包含更高百分數(shù)的催化活性釹的更高活性三元催化體系已經(jīng)通過釹的烯丙基化合物(通過氯化釹與四氫呋喃(THF)的絡合物和烯丙基格式試劑之間的反應獲得)與烷基招[例如二烷基招、甲基招氧燒(MAO)、四異丁基招氧燒(TIBAO)]之間的反應獲得，如，例如描述在意大利專利ITl, 228, 442中的或Porri L.等在“MacromolecularSymposia” (1993)，第 66 卷，第 231-244 頁中的；Porri L.等在 “Polymer Preprints”，“American Chemical Society Division Polymer Chemistry，，(1998),第 39卷，第 214-215頁中的；Porri L.在“ACS Symposium Series 749-Olefin Polymerization:EmergingFrontiers，，(2000), P.Ar junan, J.C.McGrath 和 T.Hanlon 編輯，Oxford UniversityPress, USA,第 15-30 頁中的 “Recent developments in Lanthanide catalysts fori,
3-diene polymerization”中描述的。該三元催化體系提供具有比通過以上提到的典型三元催化體系獲得的聚丁二烯低得多的多分散性的聚丁二烯。此外，該三元催化體系還可制備聚異戊二烯和/或其他聚合物，該聚合物從取代的丁二烯類的(共)聚合獲得，提供具有高含量(即含量>90%)的1，4_順式單元的(共)聚合物。特別地，聚合物從異戊二烯的聚合獲得，該聚合物的I，4-順式單元的含量等于約94 %，該聚合物可有利地用于制備用于制備輪胎的彈性體共混物。
[0025]如以上提到的，由于具有高含量的1，4-順式單元的共軛二烯類(特別是聚丁二烯和聚異戊二烯)的(共)聚合物為工業(yè)規(guī)模上最廣泛使用(特別是用于制備輪胎)的聚合物的事實，能夠提供該(共)聚合物的新的催化體系的研究仍然是非常令人感興趣的。

【發(fā)明內容】

[0026] 申請人:面對了找到可以用于能夠提供直鏈或支鏈的、具有高含量(即在聚丁二烯的情況下1，4_順式單元含量> 99%，且在異戊二烯的情況下1，4_順式單元含量> 98% )的1，4-順式單元的、共軛二烯類(特別是聚丁二烯和聚異戊二烯)的(共)聚合物的催化體系中的新的包括鑭系元素的絡合物的問題。此外，該聚異戊二烯具有與天然橡膠類似的玻璃化轉變溫度(Tg)。
[0027]本發(fā)明的目的因此涉及一種具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物:
[0028]
【權利要求】
1.一種具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物:
2.根據(jù)權利要求1所述的具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物，其中Ln表示釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、釤(Sm)、鉺(Er)、鐿(Yb)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物，其中: -Ln 為釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)； -R1和R2,相互相同，為氫原子；或R1和R2選自直鏈或支鏈C1-C2tl烷基基團；或R1和R2選自任選地被取代的環(huán)烷基基團； -R3和R4,相互相同或不同，選自直鏈或支鏈C1-C2tl烷基基團；或R3和R4選自任選地被取代的苯基基團；或R3和R4選自任選地被取代的環(huán)烷基基團； -XpX2和X3，相互相同，表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物，其中: -Ln 為釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)； -R1和R3相互結合且和與其結合的其他原子一起形成吡啶； -R2為氫原子；或R2選自直鏈或支鏈C1-C2tl烷基基團；-R4選自任選地被取代的苯基基團；或R4選自任選地被取代的環(huán)烷基基團； -XpX2和X3，相互相同，表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘。
5.一種用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系，包括: (a)至少一種根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物； (b)至少一種助催化劑，選自: (bj具有通式(II)的烷基鋁:
AKXj )n(R6)3-H (ID 其中X’表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；R6選自直鏈或支鏈C1-C2tl烷基基團，C3-C2tl環(huán)烷基基團，芳基基團，所述基團任選地被一個或多個硅原子或鍺原子取代；和η為O至2范圍內的整數(shù)； (b2)具有通式(III)的鋁氧烷類:
(R7)2-A1-0-[-Al (R8) -O-]P-A1-(R9)2 (III) 其中R7、R8和R9，相互相同或不同，表不氫原子、鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；或R7、R8和R9選自直鏈或支鏈C1-C2tl烷基基團、C3-C20環(huán)烷基基團、芳基基團，所述基團任選地被一個或多個硅原子或鍺原子取代；和P為O至1，OOO范圍內的整數(shù)； (b3)具有通式(IV)的化合物:
D+E^ (IV) 其中D+表示能夠釋放質子且與所述具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物的取代基X不可逆地反應的布朗斯臺德酸；E_表示能夠穩(wěn)定通過兩種組分的反應生成的活性催化種的相容性陰離子，且所述E-足夠不穩(wěn)定使得能通過烯烴單體除去，諸如硼原子，或E-表示具有通式B(Ar)4(_)的陰離子，其中取代基Ar，相互相同或不同，選自芳基基團，諸如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。
6.根據(jù)權利要求5所述的用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系，其中所述助催化劑(b)選自三異丁基鋁(TIBA)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、甲基鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系，其中在所述催化體系中，所述具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物(a)中存在的鑭系元素與選自烷基鋁(bi)或鋁氧烷類(b2)的所述助催化劑(b)中存在的鋁之間的摩爾比在5至5，000范圍內。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的用于共軛二烯類的(共)聚合的催化體系，其中在所述催化體系中，所述具有通式(I)的鑭系雙亞胺絡合物(a)中存在的鑭系元素與選自具有通式(IV)的化合物(b3)的所述助催化劑(b)中存在的硼之間的摩爾比在0.1至15范圍內。
9.一種共軛二烯類的(共)聚合方法，其特征在于所述(共)聚合方法使用根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的催化體系。
10.根據(jù)權利要求9所述的(共)聚合方法，其中所述共軛二烯類為1，3_丁二烯、異戊二烯。
11.一種1，3_ 丁二烯或異戊二烯的聚合方法，其特征在于所述聚合方法使用根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的催化體系。
12.—種聚異戊二烯，具有≥98%的1，4_順式單元的含量。
13.根據(jù)權利要求12所述的聚異戊二烯，具有在-64.5°C至-66.5°C范圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)。
【文檔編號】C08F36/04GK103842393SQ201280044483
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權日:2011年9月14日
【發(fā)明者】喬瓦尼·里奇, 安娜·索瑪斯, 朱塞佩·利昂, 奧爾多·博格利亞, 弗朗切斯科·邁斯 申請人:維爾薩利斯股份公司