專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于制備C₂～C₆低級(jí)脂肪胺的催化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑及其生產(chǎn)方法；具體地說(shuō)，涉及一種用于將低級(jí)脂肪醇及相應(yīng)的醛、酮，在臨氫或加氫狀態(tài)下，氨化制備胺的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在化學(xué)工業(yè)中，胺類(lèi)化合物通常包括伯胺、仲胺、叔胺，低級(jí)脂肪胺在農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。它們通常由醇及相應(yīng)的醛、酮，在臨氫或加貧狀態(tài)和催化劑存在的情況下，進(jìn)行氨化反應(yīng)制備，氨化反應(yīng)的機(jī)理可分為三步第一步，原料醉脫氫生成醛或酮；第二步，醛或酮與氨加成生成亞胺；第三步，亞胺進(jìn)一步加氫生成胺。美國(guó)專(zhuān)利US4255357提供了一種以二氧化硅、天然的硅土礦、合成的硅鋁石、氧化鋁或其組合為載體(優(yōu)選載體為硅藻土和"氧化鋁)，負(fù)載鈷制成催化劑，在臨氫狀態(tài)和催化劑的作用下，通過(guò)氣固床使乙醇和氨反應(yīng)制備乙胺的方法。由于載體性能的限制，實(shí)施例中最髙轉(zhuǎn)化率為64.9。/。，且反應(yīng)產(chǎn)物中三乙胺比例較低。中國(guó)專(zhuān)利CN1057831A報(bào)道了一種由C，-C9脂肪醇制備脂肪胺的方法，該方法分兩段進(jìn)行，兩段所用催化劑不同。第一段反應(yīng)所用的催化劑的典型方案為CuSiLB03，第二段反應(yīng)所用的催化劑的典型方案為CoZnSi^Ou。但過(guò)程反應(yīng)溫度髙260"。由于采用兩段法，工藝流程較長(zhǎng)，需要較高的設(shè)備投資，且制備催化劑也較為復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利CN1151984A報(bào)道了一種氨化反應(yīng)催化劑，由載體負(fù)載Ni、Zn、Fe等活性組份，其中活性組份在催化劑中所占的重量百分比為30—70wt%，其余為載體.該催化劑可以應(yīng)用于各類(lèi)氨化反應(yīng)，但反應(yīng)溫度偏髙。雖然所生成的伯、仲、叔胺在一定范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，但調(diào)節(jié)范圍較小，尤其對(duì)叔胺的調(diào)節(jié)較差。例如催化劑用于乙醇氨化制乙胺的反應(yīng)過(guò)程中，乙醉液體空速僅為0.24h—1,叔胺的收率為20%左右。中國(guó)專(zhuān)利ZL02104202.0報(bào)道了一種制備C2-C4低級(jí)脂肪胺的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。Si&載體負(fù)載Co^性組分，活性組分的含量在10-50%。該催化劑載體采用硅酸鈉沉淀中和法制備。催化劑在乙醇制乙胺施例中，催化劑負(fù)荷較低，乙醇液體空速為0.3h一1。制備流程長(zhǎng)且工藝參數(shù)不易控制，放大重復(fù)性差，不宜放大推廣。中國(guó)專(zhuān)利ZL00105224.1報(bào)道了一種C2—-C,脂肪醇氨化催化劑及工藝。載體為Si"或Si02和Al203的混合物?；钚越M分為鈷或鈷和鎳的混合物。催化劑負(fù)荷低，乙醇液體空速0.15-0.4h—'，乙醇轉(zhuǎn)化率在90%左右。該專(zhuān)利催化劑制備方法復(fù)雜，流程較長(zhǎng)。中國(guó)專(zhuān)利ZL95194467.3報(bào)道了一種載于氧化鋁上的鈷催化劑。活性組分為碳酸鹽，碳酸銨及氨水制備，采用多次浸漬的方式(l一4次)，每次浸漬的活性組分量為3-4%。浸漬過(guò)程比較繁瑣。而且該專(zhuān)利未報(bào)道有關(guān)在低級(jí)脂肪胺方面的應(yīng)用實(shí)施例。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑及其生產(chǎn)方法，采用本發(fā)明的催化劑制備C2C6低級(jí)脂肪胺，不但能簡(jiǎn)化催化劑制備流程、降低反應(yīng)溫度，還能使所生成的伯、仲、叔胺具有較大范圍的可調(diào)比例，即能更有利于叔胺的生成。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑，該催化劑包括載體和活性組份，活性組份占催化劑總重的IO60%;活性組份為Co，或者活性組份由Co、Ni和Fe組成，Co:Ni的原子比-1:0.040.8，Co:Fe的原子比-l:0.020.2。作為本發(fā)明的催化劑的改進(jìn)催化劑還包括助劑，助劑占催化劑總重的0.020.2%;助劑為Mg、K和Mn中的至少一種。作為本發(fā)明的催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)載體為二氧化硅、氧化鋁載體、硅藻土和活性炭中的至少一種。作為本發(fā)明的催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)載體為二氧化硅和氧化鋁的混合物、或者為氧化鋁載體和活性炭的混合物。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述催化劑的生產(chǎn)方法，包括以下步驟將載體放入活性組份的水溶液中進(jìn)行浸漬，使活性組份負(fù)載在載體上；或者將載體放入活性組份和助劑的水溶液中進(jìn)行浸漬，使活性組份和助劑負(fù)載在載體上；然后將上述浸漬處理后的載體依次經(jīng)100180r干燥和2505501C分解后，最后用氫氣于250650"還原處理后，得催化劑。作為本發(fā)明的催化劑的生產(chǎn)方法的改進(jìn)干燥步驟的時(shí)間為110小時(shí)，分解步驟的時(shí)間為110小時(shí)，還原處理時(shí)間為1220小時(shí)。作為本發(fā)明的催化劑的生產(chǎn)方法的進(jìn)一步改進(jìn)，氧化鋁載體的制備方法如下采用碳化法或硫酸法制備的低硅或髙硅的擬薄水鋁石為原料，然后經(jīng)常規(guī)的成型和干燥處理，得粒度為01.5-5mmX3-8mm的初始氧化鋁載體；接著將所述初始氧化鋁載體放入髙溫爐中培燒，在50012001C培燒515小時(shí)，得氧化鋁載體。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述催化劑的用途，用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺。在本發(fā)明中，當(dāng)催化劑中含有助劑時(shí)，Co:助劑(mol)=1:0.020.2。在本發(fā)明中，選用的Al2O3載體比表面為100150m"g，堆積密度0.5~0.98/1111，壓碎強(qiáng)度>51^膽，本發(fā)明的催化劑適用于各類(lèi)氨化反應(yīng)，尤其適用于低級(jí)脂肪胺的制備即由醇及相應(yīng)的醛、酮，在臨氫或加氫狀態(tài)下，氨化反應(yīng)制備低級(jí)脂肪胺。本發(fā)明的催化劑用于制備脂肪胺的方法是采用固定床反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為1402801C，反應(yīng)壓力0.82.8肥3，醇(醛或酮)的液體空速為0.052.5tf1，進(jìn)料比為醇(醛或酮)氨氫=1:14:18(mol)，按上述條件將醇(醛或酮)、氛、氫通入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有本發(fā)明的催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氨化反應(yīng)，從而生成胺類(lèi)化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn).-1)、利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪胺的反應(yīng)條件適宜，在一定的壓力下，能提髙反應(yīng)速率，提髙產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。2)、利用本發(fā)明的催化劑制備低級(jí)脂肪胺時(shí)，氨化反應(yīng)一步完成，操作簡(jiǎn)易方便。3)、利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪胺，具有較髙的催化活性，催化劑負(fù)荷高。例如在乙醇?xì)浒被埔野返姆磻?yīng)中，乙醇液體空速0.8h—t左右時(shí)，乙醉的轉(zhuǎn)化率>96%。4)、本發(fā)明采用低硅或髙硅擬薄水鋁石，經(jīng)髙溫焙燒，制得載體。載體中共存Y-氧化鋁和8-氧化鋁，該Al20s載體的晶相中，608(W6為Y型，2040%為6型。浸漬活性組分鈷后，具有較高的催化活性。5)、利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪胺，具有很好的選擇性，副產(chǎn)物中髙級(jí)胺的生成量極少，最終的產(chǎn)物易分離。6)、利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪胺，生成物伯胺仲胺叔胺的比例可在(10-40)(30-60)(10-40)%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本方法更有利于叔胺的生成。7)、利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪胺，催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。8)、利用本發(fā)明催化劑制備脂肪胺，應(yīng)用范圍較廣，催化劑使用壽命長(zhǎng)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l、一種用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑的生產(chǎn)方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、制備載體采用低硅(或髙硅)的大孔髙比表面的擬薄水鋁石500g，加入30g炭黑，加入質(zhì)量,濃度65%(Wt)硝酸水溶液10ml，再加入98%(Wt)的磷酸水溶液2ml和5g的檸橡酸配制的水溶液20ml，經(jīng)捏合機(jī)捏合60100分鐘。然后經(jīng)擠條機(jī)擠成4)3.5咖X5.0imn條狀物，于80-160TC烘干后，得初始氧化鋁載體。將初始氧化鋁載體放入馬氟爐中9501C培燒12小時(shí)，最終得到Al20s載體。2)、制備催化劑先將170g硝酸鈷、18.5g硝酸鎳、6.0硝酸鐵，6.98硝酸鎂分別溶于608、6.Og、2g和2,3g的無(wú)離子水中，制成相應(yīng)的活性組份或者助劑的水溶液。將上述4種水溶液混合，得混合液。取100g步驟1)所得的八1203載體放入上述混合液中進(jìn)行浸漬，浸漬過(guò)程中可均勻攪拌，浸漬時(shí)間為60100分鐘；然后取出于150TC烘干4小時(shí)；接著于450"C的溫度下進(jìn)行分解4小時(shí)，直至沒(méi)有NO和N02冒出為止。再依次重復(fù)一次上述浸漬、烘干和分解步驟。最后通入氫氣于5501C的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原時(shí)間為15小時(shí)。所得的催化劑中含有24.69%鈷，2.65%鎳，0.09%鐵，0.1%鎂。為了證明本發(fā)明的催化劑的特性，發(fā)明人作了如下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)l、實(shí)驗(yàn)裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的規(guī)格為4)25mm(內(nèi)徑)X600mm,材質(zhì)為不銹鋼。反應(yīng)器分為上下兩段，上段為混合預(yù)熱段，下段為反應(yīng)段，內(nèi)插溫度計(jì)套管。每次評(píng)價(jià)催化劑的用量為100ml，反應(yīng)產(chǎn)物氣、液相用國(guó)產(chǎn)SP—6890氣相色譜分析。以乙醇為原料，在臨氫狀態(tài)下，氨化反應(yīng)制取乙胺。催化劑選用實(shí)施例1所得的催化劑。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度160C壓力為1.5MPa，醇氨氫=1.2:3.5:3.5(mol)，乙醇空速0.8h—、反應(yīng)結(jié)果如表l所示表l溫度z醇轉(zhuǎn)化率％選擇性％MEADEATEA16098.5015.0050.1034.9表中MEA表示一乙胺，DEA表示二乙胺，TEA表示三乙胺對(duì)比實(shí)驗(yàn)1、將實(shí)驗(yàn)1中的本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑改成美國(guó)專(zhuān)利US4255357中所告知的催化劑，負(fù)荷為(Uh"左右。其余實(shí)驗(yàn)方法均等同實(shí)驗(yàn)l,所得結(jié)果如表2所示。表2溫度醇轉(zhuǎn)化率％選擇性％MEADEATEA16064.9%22.6458.4918.86對(duì)比實(shí)驗(yàn)2、將試驗(yàn)1中的本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑改成中國(guó)專(zhuān)利ZL02104202.0中所告知的催化劑，負(fù)荷為0,3h'1。其余試驗(yàn)方法均等同實(shí)驗(yàn)l,所得結(jié)果如表3所示。表3溫度醇轉(zhuǎn)化率％選擇性％MEADEATEA16097.62%17.0154.8328.16根據(jù)表1和表2、表3的數(shù)據(jù)對(duì)比，可以得知本發(fā)明的催化劑具有負(fù)荷高，乙醇轉(zhuǎn)化率高、三乙胺的選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2、實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)驗(yàn)l。以異丙醇為原料，在臨氫狀態(tài)下，氨化反應(yīng)制取異丙胺。催化劑選用實(shí)施例1所得的催化劑。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度150"，壓力為1.8MPa，醇氨氫=1:3:3(mol)，異丙醇空速0.50h—1，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。7表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中MIPA表示一異丙胺，DIPA表示二異丙胺實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)驗(yàn)l。以正丁醇為原料，在臨氫狀態(tài)下，氨化反應(yīng)制取正丁胺。催化劑選用實(shí)施例1所得的催化劑。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度1801C，壓力為1.8MPa，醇氨氫=1:3:3(mol)，正丁醇空速0.50h'1，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中MBA-正丁胺，DBA—二正丁胺，TBA—三正丁胺實(shí)驗(yàn)4、實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)驗(yàn)l。以正丙醉為原料，在臨氫狀態(tài)下，氨化反應(yīng)制取正丙胺。催化劑選用實(shí)施例1所得的催化劑，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度1901C，壓力為1.5MPa，醇氛氫=1:3:3(mol)，正丙醇空速0.50h—、反應(yīng)結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種用于制備C2～C6低級(jí)脂肪胺的催化劑，其特征在于該催化劑包括載體和活性組份，所述活性組份占催化劑總重的10～60％；所述活性組份為Co，或者活性組份由Co、Ni和Fe組成，Co:Ni的原子比＝1:0.04～0.8，Co:Fe的原子比＝1:0.02～0.2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑，其特征是所述催化劑還包括助劑，所述助劑占催化劑總重的0.020.2%;所述助劑為Mg、K和Mn中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑，其特征是所述載體為二氧化硅、氧化鋁載體、硅藻土和活性炭中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑，其特征是所述載體為二氧化硅和氧化鋁的混合物、或者為氧化鋁載體和活性炭的混合物。5、如權(quán)利要求14中任意一種用于制備C2C6低級(jí)脂肪胺的催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是包括以下步驟將載體放入活性組份的水溶液中進(jìn)行浸漬，使活性組份負(fù)載在載體上；或者將載體放入活性組份和助劑的水洛液中進(jìn)行浸漬，使活性組份和助劑負(fù)載在載體上；然后將上述浸漬處理后的載體依次經(jīng)1001801C干燥和2505501C分解后，最后用氫氣于250650"還原處理后，得催化劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是所述干燥步驟的時(shí)間為110小時(shí)，所述分解步驟的時(shí)間為110小時(shí)，還原處理時(shí)間為1220小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是氧化銷(xiāo)載體的制備方法如下采用碳化法或硫酸法制備的低硅或髙硅的擬薄水鋁石為原料，然后經(jīng)常規(guī)的成型和干燥處理，得粒度為0)1.5-5mmX3-8mm的初始氧化鋁載體；接著將所述初始諷化鋁載體放入高溫爐中培燒，在5001200"培燒515小時(shí)，得氧化鋁載體。8、如權(quán)利要求14中任意一種催化劑在制備C2Qi低級(jí)脂肪胺的中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備C₂～C₆低級(jí)脂肪胺的催化劑，其包括載體和活性組份，活性組份占催化劑總重的10～60％；活性組份為Co，或者活性組份由Co、Ni和Fe組成。本發(fā)明還公開(kāi)了上述催化劑的生產(chǎn)方法將載體放入活性組份的水溶液中進(jìn)行浸漬，使活性組份負(fù)載在載體上；然后將上述浸漬處理后的載體依次經(jīng)100～180℃干燥和250～550℃分解后，最后用氫氣于250～650℃還原處理，得催化劑。采用本發(fā)明的催化劑制備C₂～C₆低級(jí)脂肪胺，能更有利于叔胺的生成。文檔編號(hào)B01J23/74GK101455963SQ200810164170公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者章意堅(jiān)申請(qǐng)人:浙江建德建業(yè)有機(jī)化工有限公司