具有改進的抗局部放電性的絕緣體系及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明首次表明以雙峰存在的納米顆粒填料的令人意外的阻蝕效應(yīng)。要論述的是，如圖3-5中表明的有益結(jié)果是否應(yīng)歸因于由于相互附聚所產(chǎn)生的納米顆粒的一種顆粒交聯(lián)。無論如何，可令人印象深刻地表明，混入第二種，優(yōu)選較小級分的納米顆粒填料可帶來顯著優(yōu)點。
【專利說明】具有改進的抗局部放電性的絕緣體系及其制備方法
[0001]本發(fā)明一般涉及電導(dǎo)體抗局部放電的絕緣領(lǐng)域，具體涉及用于制備具有改進的抗局部放電性的絕緣體系的方法和一種具有改進的抗局部放電性的絕緣體系。
[0002]在旋轉(zhuǎn)式電動機械如電動機或發(fā)電機中，絕緣體系的可靠性對其運行安全性具有決定性作用。該絕緣體系的目的是使電導(dǎo)體(金屬線、線圈、桿件)長期相互地和對定子鐵心或周圍呈電絕緣。在高電壓絕緣范圍內(nèi)，區(qū)分為各繞組線段之間的絕緣(繞組線段絕緣)、導(dǎo)線或線匝之間的絕緣(導(dǎo)線絕緣或線匝絕緣)和在槽銑頭區(qū)域和繞組端部區(qū)域中導(dǎo)體和外殼電位之間的絕緣(主絕緣)。該主絕緣的厚度不僅要與該機械的標(biāo)稱電壓還要與運行條件和加工條件相適配。用于產(chǎn)生能量的未來裝置的競爭能力、其分配和利用決定性地取決于為絕緣所使用的材料和所采用的工藝。
[0003]在這類電負(fù)荷絕緣中的基本問題在于所謂的局部放電誘發(fā)的侵蝕同時形成所謂的“樹枝狀”-通道，其最終導(dǎo)致絕緣體的電擊穿。
[0004]在高電壓機械和中等電壓機械中，現(xiàn)今使用所謂的層狀浸潰式云母絕緣。由絕緣的繞組線段制備的成型線圈和導(dǎo)體用云母帶纏繞，并優(yōu)選以真空-壓力-浸潰工藝用合成樹脂浸潰。浸潰樹脂和母云載帶的組合提供了電絕緣的現(xiàn)今的機械強度以及所需的抗局部放電性。
[0005]相應(yīng)于電技術(shù)工業(yè)的需求，將云母紙轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的云母帶。這通過用粘合劑將云母紙與具有高機械強度的載體材料相粘結(jié)來實現(xiàn)。所述粘合劑的特征優(yōu)選是，其在室溫下具有高強度，以確保云母與載體的粘結(jié)，并在升高的溫度(60-150°C)下轉(zhuǎn)變成液態(tài)。其可在升高的溫度下以液態(tài)或以與易揮發(fā)溶劑的混合物作為粘合劑實現(xiàn)其施加。在冷卻或除去溶劑后，該粘合劑以固體但仍柔性的形式存在，并且可以在室溫下例如圍繞由繞組線段和成型線圈組成的勒貝爾桿施加云母帶，該粘合劑的粘結(jié)特性可防止云母紙從載體材料上剝離。如此形成的云母帶以多層繞電導(dǎo)體纏繞。
[0006]在高電壓電動機和中等電壓電動機和高電壓發(fā)電機和中等電壓發(fā)電機中使用層狀云母絕緣。由絕緣的繞組線段制備的成型線圈用云母帶纏繞，并首先以真空-壓力浸潰工藝(VPI = vacuum pressure impregnation)用合成樹脂浸潰。在此云母以云母紙的形式使用，在浸潰范圍內(nèi)，在云母紙中存在于各顆粒之間的空腔被樹脂充填。浸潰樹脂和云母的載體材料的組合提供了該絕緣的機械強度。電氣強度由所用云母的大量的固-固-界面產(chǎn)生。如此形成的由有機材料和無機材料構(gòu)成的層形成微觀界面，其對局部放電和熱應(yīng)力的穩(wěn)定性由云母小片的特性決定。在該絕緣中的最小空腔也必需通過復(fù)雜的VP1-工藝被樹脂充填，以使內(nèi)部的氣-固-界面的數(shù)目達最少。
[0007]為進一步改進該穩(wěn)定性，曾描述使用納米顆粒填料。
[0008]浸潰樹脂和云母載帶的組合提供了電絕緣的現(xiàn)今機械強度以及所需的抗局部放電性。
[0009]除VPI工藝外，還有Resin Rich工藝以用于制備和浸潰云母帶即絕緣帶和再接著是該絕緣體系。
[0010]兩種工藝間的主要區(qū)別在于線圈本來的絕緣體系的結(jié)構(gòu)和制備。VPI工藝在繞組浸潰后和硬化后才在空氣循環(huán)爐中制成，而Risin-Rich線圈的分別在溫度和壓力下硬化的管架在嵌入定子之前已形成功能性的和可檢驗的絕緣體系。
[0011]VP1-工藝使用多孔的帶，該帶在真空和接著浸入過壓的浸潰容器下在空氣循環(huán)爐中硬化后形成牢固的和連續(xù)的絕緣體系。
[0012]與此相反，Risin-Rich線圈的制備更復(fù)雜，因為每根線圈管架或繞組桿需單個地以特殊的烘焙壓制制備，這導(dǎo)致單個線圈的成本可比地提高。在此，使用被一種聚合物絕緣材料浸潰的云母帶，該聚合物絕緣材料以所謂的B-狀態(tài)存在。這意指該聚合物，大多為芳族環(huán)氧樹脂(BADGE，BFDGE,環(huán)氧化的線型酚醛樹脂，環(huán)氧化的甲酚線型酚醛樹脂和作為硬化劑的酐或胺)是局部交聯(lián)的，并因此呈無粘性狀態(tài)，但在再次加熱時又可重新熔化和最后硬化，以由此形成最終的形狀。因為該樹脂以過量引入，在最后壓制時其會流入所有的空腔和空穴中，以獲得相應(yīng)的絕緣品質(zhì)。過量的樹脂通過擠壓過程被壓出該容器。
[0013]由文獻己知，在聚合物絕緣物質(zhì)中使用納米顆粒填料導(dǎo)致關(guān)系到電工作壽命的絕緣的明顯改進。
[0014]已知體系，特別是基于環(huán)氧樹脂的體系的缺點在于，聚合物基質(zhì)在局部放電應(yīng)力下發(fā)生快速分解，這里稱為侵蝕。通過用耐侵蝕的納米顆粒(氧化鋁、二氧化硅)填充該聚合物基質(zhì)，導(dǎo)致由于該聚合物的溶解即所謂的聚合物降解而引起的該納米顆粒的顯露。
[0015]本發(fā)明的目的在于能夠?qū)崿F(xiàn)具有改進的抗局部放電性的絕緣體系。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供用于制備具有改進的抗局部放電性的絕緣體系的方法，該方法包括下列方法步驟:
-提供包含云母紙和載體材料的絕緣帶，借助于粘合劑將它們相互粘合，
-用該絕緣帶卷繞電導(dǎo)體，
-用人造樹脂浸潰該卷繞電導(dǎo)體的絕緣帶，其中所述人造樹脂包含納米顆粒填料，其特征在于，該納米顆粒填料至少呈雙峰存在。
[0017]本發(fā)明的術(shù)語“雙峰”意指，該納米顆粒填料以兩種不同的級分存在，其中所述級分可由兩種不同的材料組成和/或由納米顆粒填料的兩種不同大小組成。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，該兩級分有相同的材料和不同的大小。在此優(yōu)選的是，該兩級分在其平均大小上有明顯不同，即在較大級分的最小值與較小級分的最大值之間有至少5 nm或更大的差別。例如該雙峰納米顆粒填料由具有平均顆粒直徑為10-50 nm,優(yōu)選12-40 nm,和特別優(yōu)選15-30 nm的一個納米顆粒級分和具有平均顆粒直徑小于7 nm,優(yōu)選小于5 nm的第二級分納米顆粒組成。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供具有改進的抗局部放電性的絕緣體系，其具有卷繞電導(dǎo)體的絕緣帶，該絕緣帶包括與載體材料粘合的云母帶，其中該絕緣帶用樹脂浸潰，其特征在于，該經(jīng)浸潰的絕緣帶中摻入至少以雙峰存在的納米顆粒填料。
[0020]已知的是，與聚合物絕緣物質(zhì)相反，在局部放電作用下，無機顆粒不受損害或破壞或僅在非常有限的程度上受到損害或破壞。在此方面，無機顆粒產(chǎn)生的阻蝕作用尤其取決于該顆粒直徑和由此產(chǎn)生的顆粒表面。在此證實，顆粒的比表面越大，該顆粒上的阻蝕作用也越大。無機納米顆粒具有非常大的比表面即50 g/m2或更大。
[0021]這種關(guān)聯(lián)性在Tanaka教授的多芯模型中，在Tanaka等人，Dependence of PDErosion Depth on the Size of Silica Fillers; Takahiro Imai*， Fumio Sawaj TamonOzaki, Tashio Shimizu, Ryouichi Kido, Masahiro Kozako 和 Toshikatsu Tanaka;Evaluation of Insulation Properties of Epoxy Resin with Nano-scale SilicaParticles Toshiba Research Cooperation 中首次石角定。
[0022]通常，無充填的或基于云母的環(huán)氧樹脂基絕緣物質(zhì)在局部放電應(yīng)力下表現(xiàn)出聚合物基質(zhì)的快速分解。通過用耐侵蝕的納米顆粒填料(氧化鋁、二氧化硅)填充該聚合物基質(zhì)，由于聚合物的溶解,顯露出該納米顆粒。
[0023]但隨不斷增長的侵蝕時間，在測試體表面上形成由顯露的納米顆粒填料構(gòu)成的牢固粘附的平面層。由此，通過受侵蝕的聚合物引起的納米顆粒填料的顆粒交聯(lián)形成表面的鈍化，并且有效保護在該鈍化層下面的聚合物免受在局部放電應(yīng)力下的進一步侵蝕。
[0024]令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在人造樹脂中使用雙峰的納米顆粒填料，特別是其平均粒度呈明顯差別的兩級分的納米顆粒填料可獲得改進的阻蝕作用。
[0025]可表明，使用至少兩種其粒徑有明顯不同的納米顆粒級分導(dǎo)致具有特別優(yōu)異的耐蝕性的納米復(fù)合材料。這是由于易形成鈍化層，特別是在增粘劑存在下。在局部放電的作用下通過化學(xué)或物理過程產(chǎn)生納米顆粒的附聚，以形成鈍化保護層為結(jié)果。通過組合兩種不同尺寸的納米顆粒有利于該過程的進行，因為在TE (局部放電)-作用下，具有較小直徑的和因此具有更大活性表面的納米顆粒促進了較大的納米顆粒的附聚，并由此形成特別耐蝕的層。
[0026]下面闡述通過在樹脂組合物中使用雙峰的納米顆粒填料來有利地改進抗侵蝕性的可能的基本原理:一方面可保持具有小直徑的納米顆粒的濃度低，這在經(jīng)濟上以及從化學(xué)和加工技術(shù)角度看均是有利的，因為可更好地控制如粘度、反應(yīng)性和貯存穩(wěn)定性等特性，而另一方面可利用有利的特性如較小納米顆粒的大的比表面。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，特別有利的實施方案具有由下列組分構(gòu)成的反應(yīng)性樹脂組合物: 樹脂基質(zhì)例如由環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯樹脂組成。
[0028]硬化劑包含例如酐、芳族胺和/或脂族胺作為官能基團。
[0029]納米顆粒填料優(yōu)選基于二氧化硅和/或氧化鋁(Al2O3)的材料，并至少是雙峰的，即以二種級分存在。
[0030]優(yōu)選涉及兩種不同粒度的級分。優(yōu)選地，與較小的級分相比，較大顆粒的級分以較高濃度存在。由具有粒度為10-50 nm，且在人造樹脂中的濃度為10-50重量％的納米顆粒填料與具有粒度為1-5 nm，且濃度為1-10重量％的納米顆粒填料級分一起的組合已證明是特別有利的。
[0031]可使用的納米顆粒填料的材料范圍是非常寬的。原則上這里可使用所有可團聚的材料。
[0032]可含其它填料、添加劑、顏料。
[0033]作為增粘劑優(yōu)選使用有機硅化合物，如有機硅烷和/或POSS。其在人造樹脂中-又優(yōu)選-以0.1-45重量％，特別是1-25重量％的濃度存在。
[0034]增粘劑如有機硅化合物的使用以填料的涂層形式加入或也可作為樹脂組合物的部分與所述成分組合。后者提供了下列優(yōu)點，即與在加入到反應(yīng)樹脂前使用硅烷作為顆粒的增粘劑的情況相比，可以以更高濃度使用增粘劑即例如硅烷作為反應(yīng)性樹脂的部分。
[0035]圖1以雙峰的納米顆粒填料為例示意性示出原位團聚的一般機理。[0036]通過不同粒度的組合產(chǎn)生如圖1所示的團聚層，由此可看出，可由此產(chǎn)生具有較高密度的層，其最后表現(xiàn)出改進的耐蝕性。
[0037]圖2中示出經(jīng)由增粘劑的官能基團的在顆粒表面上的雙峰納米顆粒的團聚。在此實例中，所述增粘劑為娃燒，其中可以是R1=輕基、燒氧基、齒素、環(huán)氧丙氧基；和R2=燒基、環(huán)氧丙氧基、乙烯基、丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酰氧丙基。
[0038]圖2示出硅烷上的基團R1被不同級分的納米顆粒替代。R2也可以是酰胺化的、硫化的、氧化的或H?！磅０坊摹⒀趸暮土蚧摹痹诖艘庵钙渌挠袡C基團R’ 2經(jīng)氮、氧或硫鍵合在硅上。
[0039]大顆粒I和2如基團R1/2 —樣鍵合在硅核3上，并因此相互和與小顆粒4直接鄰近存在。因此其經(jīng)由硅核3交聯(lián)。
[0040]這種原位團聚在顆粒表面上進行。參與該過程的官能基團例如可源自羥基、烷氧基、燒基、乙稀基和環(huán)氧丙氧基化合物。但在這種聞能條件下，未出現(xiàn)表面官能化的限制，因此通常可認(rèn)為，定位在該表面上的所有官能基團均參與團聚。
[0041]在試驗中研究了在使用至少雙峰分布的納米顆粒填料與實際上使用的基于云母的絕緣材料組合時的優(yōu)點。為此，在直到電擊穿的電場應(yīng)力下測量了以縮小的形狀相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的在水力發(fā)電機或渦輪發(fā)電機的定子中的絕緣Cu-導(dǎo)體的試驗試件的壽命。因為絕緣體系的電氣強度在運行應(yīng)力下為幾十年，所以在高數(shù)倍的電場強度下進行電壽命試驗。
[0042]在附圖中的示圖是對各標(biāo)準(zhǔn)絕緣體系(云母)和充填納米顆粒/硅烷的絕緣體系在三種不同的場應(yīng)力下給出各7個試件的電工作壽命的平均值。在此，未充填的體系(標(biāo)記為云母塑料)具有約50重量％的云母和50重量％的樹脂的含量。給出的納米顆粒含量相應(yīng)減少樹脂的含量。云母的含量在每種情況中保持恒定。
[0043]在圖3-5中各對比示出本發(fā)明的實施方案的實驗試件(以中間帶有圓圈的中斷線表示)的參比試件。這些試件以縮小的形狀相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的在水力發(fā)電機或渦輪發(fā)電機定子中的絕緣Cu-導(dǎo)體。在直到電擊穿的電場應(yīng)力下對試件進行測量。因為絕緣體系的電氣強度在運行應(yīng)力下為幾十年，所以在高數(shù)倍的電場強度下進行電壽命試驗。
[0044]在附圖3中的示圖是對各標(biāo)準(zhǔn)絕緣體系(云母)和充填納米顆粒/硅烷的絕緣體系在三種不同的場應(yīng)力下給出各7個試件的電工作壽命的平均值。在此，未充填的體系(標(biāo)記為云母塑料)具有約50重量％的云母和50重量％的樹脂的含量。給出的納米顆粒含量相應(yīng)減少樹脂的含量。云母的含量在每種情況中保持恒定。
[0045]圖3中示出未充填的和充填納米顆粒的高電壓絕緣體系(云母塑料(黑色))和含20重量％的納米顆粒(直徑約20 nm, SiO2)和5重量％的納米顆粒(直徑約5 nm, SiO2)的云母塑料的壽命曲線明顯示出，最后提及的體系在相同應(yīng)力下顯示出明顯延長的工作壽命O
[0046]圖4示出未充填的和充填納米顆粒的高電壓絕緣體系(云母塑料(黑色))和含20重量％的納米顆粒(直徑約2O nm, SiO2)和5重量％的納米顆粒(直徑約5 nm, Al2O3)的云母塑料的相應(yīng)的壽命曲線。這里再次明顯看出工作壽命幾乎平行移動到較長的時間。
[0047]最后，圖5還示出未充填的和充填納米顆粒的高電壓絕緣體系(云母塑料(黑色))和含25重量％納米顆粒(直徑約20 nm, SiO2)和2.5重量％的納米顆粒(直徑約5nm, SiO2)的云母塑料的壽命曲線。
[0048]比較各組的工作壽命表明，工作壽命的改善達到因數(shù)10。兩種工作壽命曲線均具有相同的斜率，因此似乎允許將工作壽命延長直接轉(zhuǎn)換成運行特性。
[0049]在此，含最多35重量％的納米顆粒含量的絕緣體是可行的。
[0050]本發(fā)明首次表明以雙峰存在的納米顆粒填料的令人意外的阻蝕效應(yīng)。要論述的是，如圖3-5中表明的有益結(jié)果是否應(yīng)歸因于由于相互附聚所產(chǎn)生的納米顆粒的一種顆粒交聯(lián)。無論如何，可令人印象深刻地表明，混入第二種，優(yōu)選較小級分的納米顆粒填料可帶來顯著優(yōu)點。
【權(quán)利要求】
1.用于制備具有改進的抗局部放電性的絕緣體系的方法，所述方法包括下列步驟: -提供包括借助于粘合劑相互粘合的云母紙和載體材料的絕緣帶， -用所述絕緣帶卷繞電導(dǎo)體， -用含納米顆粒填料的人造樹脂浸潰所述卷繞電導(dǎo)體的絕緣帶， 其特征在于，所述納米顆粒填料作為雙級分組合呈雙峰形式存在。
2.具有改進的抗局部放電性的絕緣體系，其具有卷繞電導(dǎo)體的絕緣帶，所述絕緣帶包括與載體材料粘接的云母帶，其中所述絕緣帶用人造樹脂浸潰，其特征在于，所述經(jīng)浸潰的絕緣帶摻有納米顆粒填料，所述納米顆粒填料以雙級分的納米顆粒填料形式呈雙峰存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的絕緣體系，其特征在于，所述納米顆粒填料的兩種級分區(qū)別在于其平均粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的絕緣體系，其特征在于，所述第一級分具有10-50nm范圍的平均粒度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的絕緣體系，其特征在于，所述第二級分小于所述第一級分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的絕緣體系，其特征在于，所述較小的級分具有1-7nm的平均粒徑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求2-6之一的絕緣體系，其特征在于，所述納米顆粒填料的較小級分的以比具有較大顆粒的級分小的量存在。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求2-7之一的絕緣體系，其特征在于，所述人造樹脂體系的樹脂基選自基于環(huán)氧化物的樹脂和/或聚氨酯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求2-8之一的絕緣體系，其特征在于，使用有機硅化合物作為增粘劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求2-9之一的絕緣體系，其特征在于，所述納米顆粒填料的至少一個級分的材料選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬碳化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10之一的絕緣體系，其特征在于，所述納米顆粒填料包括0.5 nm-80 nm的平均粒徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11之一的絕緣體系，其中所述納米顆粒填料在人造樹脂中以3-80重量％的濃度存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的絕緣體系，其中所述增粘劑在人造樹脂中以0.1-45重量％的濃度存在。
【文檔編號】C08K3/22GK103814415SQ201280046990
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】P.格雷佩爾, D.海因爾, C.邁希斯納, I.里特貝格 申請人:西門子公司