丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烯醛的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)得到含丙烯醛氣體的甘油脫水工序；將含丙烯醛氣體冷卻，使含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝，得到精制氣體和冷凝液的部分冷凝工序；以及，將精制氣體和冷凝液進(jìn)行氣液分離的分離工序；在部分冷凝工序中，在含丙烯醛氣體或冷凝液中添加阻聚劑。
【專利說明】丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯醛的制備方法、丙烯酸的制備方法、以及親水性樹脂或丙烯酸酯等的丙烯酸衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由植物油制備的生物柴油，不僅是化石燃料的替代燃料，在二氧化碳的排出量少方面也備受矚目，可預(yù)見需求會(huì)增大。由于制備該生物柴油時(shí)會(huì)副產(chǎn)甘油，要求對其進(jìn)行有效利用。作為甘油的有效利用之一，有以甘油為原料制備丙烯醛的方法。例如專利文獻(xiàn)1-5中，公開了使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)來制備丙烯醛的方法、或使甘油經(jīng)脫水反應(yīng)得到的丙烯醛進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)來制備丙烯酸的方法。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:特開2005-213225號公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:特開2008-115103號公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:特開2010-513422號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)4:國際公開第2010/074177號
[0009]專利文獻(xiàn)5:特開2008-137949號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)來制備丙烯醛時(shí)，反應(yīng)的結(jié)果所得到的含丙烯醛氣體中由于含有水或高沸點(diǎn)物質(zhì)，因此優(yōu)選將含丙烯醛氣體精制。特別是，使用含丙烯醛氣體作為丙烯酸的制備原料時(shí)，在含丙烯醛氣體中含有作為高沸點(diǎn)物質(zhì)的苯酚或1-羥基丙酮時(shí)，丙烯酸產(chǎn)率降低，因而不優(yōu)選。
[0011]作為將含丙烯醛氣體精制的方法，專利文獻(xiàn)2中例示出可采用蒸餾、部分冷凝、擴(kuò)散等的方法，部分冷凝可簡便地制備含丙烯醛氣體而優(yōu)選。通過部分冷凝進(jìn)行含丙烯醛氣體精制時(shí)，為了提高從含丙烯醛氣體除去水或高沸點(diǎn)物質(zhì)的除去率來提高含丙烯醛氣體的精制度，優(yōu)選降低含丙烯醛氣體的冷卻溫度而使氣體的一部分冷凝。但是，隨著含丙烯醛氣體的精制度的提高，冷凝液中生成析出物，容易引起裝置或配管內(nèi)的堵塞等問題。
[0012]本發(fā)明鑒于上述情況，其目的在于提供可將經(jīng)甘油的脫水反應(yīng)所得到的含丙烯醛氣體通過部分冷凝高度地精制，且可抑制在冷凝液中生成析出物的的丙烯醛的制備方法，以及，使用了通過所述丙烯醛的制備方法所得到的丙烯醛的丙烯酸及其衍生物的制備方法。
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將含丙烯醛氣體部分冷凝時(shí)所得到的冷凝液中生成的析出物為丙烯醛聚合物。即，明確了:在通過部分冷凝將含丙烯醛氣體精制時(shí)，為了提高含丙烯醛氣體的精制度，在所得的冷凝液中會(huì)伴隨含有丙烯醛，通過該冷凝液中所含的丙烯醛進(jìn)行聚合，丙烯醛聚合物在裝置或配管內(nèi)析出。進(jìn)而，明確了:為了抑制丙烯醛聚合物的生成，在部分冷凝工序中在含丙烯醛氣體或冷凝液中添加阻聚劑是有效的。
[0014]即，本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，其特征在于，該丙烯醛的制備方法包括:使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)得到含丙烯醛氣體的甘油脫水工序；將含丙烯醛氣體冷卻，使含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝得到精制氣體和冷凝液的部分冷凝工序；以及，將精制氣體和冷凝液進(jìn)行氣液分離的分離工序；在所述部分冷凝工序中，在含丙烯醛氣體或冷凝液中添加阻聚劑。根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，可穩(wěn)定地制備高純度的丙烯醛。此外，通過在部分冷凝工序中添加阻聚劑，在配管內(nèi)可進(jìn)一步抑制冷凝器中丙烯醛聚合物的生成，使冷凝器等長期穩(wěn)定地工作。
[0015]冷凝液優(yōu)選為由一液相構(gòu)成。冷凝液在水的含量低時(shí)或丙烯醛的含量高時(shí)，液相分離為兩相。此時(shí)，即使在冷凝液中添加阻聚劑，在兩相之間由于阻聚劑的濃度產(chǎn)生差異，也難以充分抑制冷凝液中的丙烯醛的聚合。即，冷凝液由一液相構(gòu)成時(shí)，通過在冷凝液中添加阻聚劑，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。為了使冷凝液為一液相，優(yōu)選使冷凝液中的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比為20/80以下。另外，在部分冷凝工序中，優(yōu)選使含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛盡可能不冷凝，優(yōu)選丙烯醛冷凝的比例為小于10%。
[0016]進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種丙烯酸的制備方法，其特征在于，該丙烯酸的制備方法包括:將通過上述的丙烯醛的制備方法得到的精制氣體中所含的丙烯醛氧化得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。使用通過本發(fā)明的丙烯醛的制備方法得到的精制氣體作為丙烯酸原料時(shí)，可高產(chǎn)率地得到丙烯酸。
[0017]在從甘油經(jīng)由丙烯醛來制備丙烯酸的方法中，優(yōu)選在脫水工序中，將甘油導(dǎo)入第一反應(yīng)器進(jìn)行脫水反應(yīng)，在部分冷凝工序中，將從第一反應(yīng)器排出的含丙烯醛氣體導(dǎo)入冷凝器，在比大氣壓低的壓力P。下冷卻，在丙烯醛氧化工序中，將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入第二反應(yīng)器，使丙烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)，將部分冷凝工序中得到的精制氣體在保持精制氣體中所含的丙烯醛為氣相狀態(tài)下，使第二反應(yīng)器的入口側(cè)壓力為比所述壓力P。高的壓力Ps，導(dǎo)入第二反應(yīng)器。這樣通`過從甘油經(jīng)由丙烯醛來制備丙烯酸，在抑制因丙烯醛的聚合而造成的損失的同時(shí)，可有效地制備丙烯酸。使含丙烯醛氣體升壓可使用升壓裝置。具體來說，優(yōu)選將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入升壓裝置，通過將調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置、或者通過在升壓裝置內(nèi)進(jìn)行壓縮，調(diào)節(jié)到壓力Ps。
[0018]將精制氣體用升壓裝置進(jìn)行升壓時(shí)，為了抑制丙烯醛從精制氣體冷凝，優(yōu)選如下述那樣組合加熱操作。即，優(yōu)選將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入升壓裝置，通過將比導(dǎo)入升壓裝置的精制氣體的溫度高的調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置，調(diào)節(jié)到壓力Ps;或者，通過將從冷凝器排出的精制氣體加熱后導(dǎo)入升壓裝置進(jìn)行壓縮，或者，通過將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入升壓裝置進(jìn)行壓縮后進(jìn)行加熱，調(diào)節(jié)到壓力Ps。
[0019]為了有效抑制精制氣體中所含的丙烯醛的冷凝，優(yōu)選壓力P。為IkPa以上且為90kPa以下。此外，為了有效地進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)，優(yōu)選壓力Ps為I IOkPa以上且為300kPa以下。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步還提供了包括使含有通過上述的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸的單體成分聚合的工序的親水性樹脂的制備方法、包括使丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序的丙烯酸酯的制備方法、包括使含有丙烯酸酯的單體成分聚合的工序的丙烯酸酯樹脂的制備方法。作為親水性樹脂，特別優(yōu)選為吸水性樹脂。[0021]根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，將經(jīng)甘油的脫水反應(yīng)得到的含丙烯醛氣體通過部分冷凝進(jìn)行精制時(shí)，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，能夠穩(wěn)定地制備高純度的丙烯醛。此外，通過本發(fā)明的丙烯醛的制備方法得到的丙烯醛適合用作丙烯酸原料，以其為原料可有效地制備丙烯酸或其衍生物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022][圖1]表示本發(fā)明的丙烯醛的制備方法所使用的制備流程的一個(gè)例子。
[0023][圖2]表示制備例1-4中使用的丙烯醛的制備流程。
[0024][圖3]表示制備例5中使用的丙烯酸的制備流程。
[0025][圖4]表示制備例6中使用的丙烯酸的制備流程。
【具體實(shí)施方式】
[0026][丙烯醛的制備方法]
[0027]本發(fā)明的丙烯醛的制備方法包括:使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)得到含丙烯醛氣體的甘油脫水工序；將含丙烯醛氣體冷卻，使含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝得到精制氣體和冷凝液的部分冷凝工序；以及，將精制氣體和冷凝液進(jìn)行氣液分離的分離工序。
[0028]在甘油脫水工序中，使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)得到含丙烯醛氣體。甘油脫水工序可以通過以往公知的方法來進(jìn)行。具體來說，優(yōu)選在催化劑存在下，使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)來得到含丙烯醛氣體。
[0029]作為原料的甘油沒有特別的限制，可使用來自于天然資源的甘油，由乙烯、丙烯等化學(xué)合成的甘油等。所述來自于天然資源的甘油包括:通過棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、大豆油、菜籽油、橄欖油、芝麻油等的植物油的水解反應(yīng)或與醇的酯交換反應(yīng)而得到的甘油；通過魚油、牛油、豬油、鯨油等的動(dòng)物性油的水解反應(yīng)或與醇的酯交換反應(yīng)而得到的甘油等。
[0030]作為可用于使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)的催化劑(以下有時(shí)稱為“甘油脫水催化劑”)，可使用固體酸，例如，可舉出結(jié)晶性金屬硅酸鹽；金屬氧化物；無機(jī)酸鹽；粘土礦物；將無機(jī)酸負(fù)載在無機(jī)載體上而得到的催化劑等。作為結(jié)晶性金屬硅酸鹽，例如，可舉出具有選自Al、B、Fe、Ga等中的至少一種的元素作為T原子，例如，具有LTA、CHA, FER、MF1、MOR、BEA、MTff等的結(jié)晶構(gòu)造的化合物。作為金屬氧化物，可舉出Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5等的金屬氧化物、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-WO3、WO3-ZrO2等的復(fù)合氧化物。作為粘土礦物，可舉出膨潤土、高嶺土、蒙脫石等。作為無機(jī)酸鹽，可舉出MgS04、Al2 (SO4) 3、K2SO4等的硫酸鹽或A1P04、BPO4等的磷酸鹽等。作為將無機(jī)酸負(fù)載在無機(jī)載體上的催化劑，例如，可舉出將磷酸、硫酸等負(fù)載在α-氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等載體上而得到的催化劑。結(jié)晶性金屬硅酸鹽、金屬氧化物、無機(jī)酸鹽、粘土礦物也可以負(fù)載在無機(jī)載體上。
[0031]作為甘油脫水催化劑，優(yōu)選為結(jié)晶性金屬硅酸鹽或無機(jī)酸鹽，通過使用這樣的甘油脫水催化劑，即使作為原料的含甘油氣體中含有比較少量的水，甘油的脫水反應(yīng)也可容易且有效地進(jìn)行。作為結(jié)晶性金屬硅酸鹽，優(yōu)選具有Al作為T原子、具有MFI結(jié)構(gòu)的HZSM-5。作為無機(jī) 酸鹽優(yōu)選為磷酸鹽，更優(yōu)選為磷酸鋁；磷酸硼；磷酸釹、磷酸釔、磷酸鈰等的稀土類金屬磷酸鹽。特別是，使用磷酸鋁；磷酸硼；磷酸釹、磷酸釔、磷酸鈰等的稀土類金屬磷酸鹽作為催化劑時(shí)，即使原料中所含的水(水蒸氣)的量少也能夠有效地進(jìn)行反應(yīng)。
[0032]優(yōu)選通過將甘油脫水催化劑配置在反應(yīng)器內(nèi)，在該反應(yīng)器中導(dǎo)入甘油與甘油脫水催化劑接觸，來進(jìn)行甘油的脫水反應(yīng)。作為反應(yīng)器，可使用固定床反應(yīng)器、流動(dòng)床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器等。從抑制催化劑的磨損等的物理損傷，使催化劑長壽命化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為反應(yīng)器優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器。另外，本發(fā)明中，有時(shí)將進(jìn)行甘油的脫水反應(yīng)的反應(yīng)器稱為“第一反應(yīng)器”。
[0033]甘油的脫水反應(yīng)可以在液相或氣相下進(jìn)行，考慮到作為反應(yīng)生成物得到含丙烯醛氣體，優(yōu)選甘油的脫水反應(yīng)在氣相下進(jìn)行。此時(shí)，甘油優(yōu)選以氣體狀態(tài)供給反應(yīng)，即，優(yōu)選使含甘油氣體與催化劑接觸，使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)。
[0034]含甘油氣體可以是僅由甘油構(gòu)成的氣體，也可以是與甘油一起含有對甘油的脫水反應(yīng)惰性的成分(例如，水蒸氣、氮?dú)狻⒍趸?、空?的氣體。含甘油氣體中的甘油濃度通常為0.1-100摩爾％的范圍，優(yōu)選為I摩爾％以上，為了經(jīng)濟(jì)地且高效地進(jìn)行丙烯醛的制備，更優(yōu)選為5摩爾％以上。
[0035]含甘油氣體中優(yōu)選含有水蒸氣。含甘油氣體中含有水蒸氣時(shí)，可削減載氣的量，此外，可容易地通過甘油脫水反應(yīng)高產(chǎn)率地得到丙烯醛。因此，從提高甘油脫水反應(yīng)的丙烯醛產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，含甘油氣體的水蒸氣濃度優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為I摩爾％以上。另一方面，含甘油氣體中的水蒸氣量過多時(shí)，由于加熱或冷卻時(shí)的效用成本增多，因而含甘油氣體的水蒸氣濃度優(yōu)選為99摩爾％以下，更優(yōu)選為95摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以下，特別優(yōu)選為70摩爾％以下。特別是，所述的含甘油氣體的水蒸氣濃度在使用磷酸鋁；磷酸硼；磷酸釹、磷酸釔、磷酸鈰等的稀土類金屬磷酸鹽作為甘油脫水催化劑時(shí)是有效的。另外，含甘油氣體的水蒸氣濃度是指相對于除了載氣以外的成分的合計(jì)量的值。
[0036]甘油的氣相脫水反應(yīng)中，由于其反應(yīng)溫度過低或過高時(shí)，丙烯醛的產(chǎn)率降低，因而反應(yīng)溫度通常為200°C~500°C`，優(yōu)選為250°C~450°C，更優(yōu)選為300°C~400°C。本發(fā)明中，“反應(yīng)溫度”是指用于進(jìn)行反應(yīng)器的溫度控制的熱介質(zhì)等的設(shè)定溫度。
[0037]導(dǎo)入第一反應(yīng)器的含甘油氣體的壓力、即第一反應(yīng)器的入口側(cè)壓力只要是甘油不冷凝的范圍的壓力就沒有特別的限定，通常為0.0OlMPa-1MPa0另外，第一反應(yīng)器的入口側(cè)壓力優(yōu)選為大氣壓以下，例如優(yōu)選為SOkPa以下，更優(yōu)選為70kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65kPa以下。通過使第一反應(yīng)器的入口側(cè)壓力為大氣壓以下，將含甘油氣體導(dǎo)入第一反應(yīng)器時(shí)，甘油氣化，因而不需要過度提高甘油的加熱溫度，能夠降低因甘油的分解或聚合等造成的甘油的損失。第一反應(yīng)器的入口側(cè)壓力的下限值優(yōu)選為lkPa，更優(yōu)選為IOkPa,進(jìn)一步優(yōu)選為20kPa。
[0038]第一反應(yīng)器的出口側(cè)壓力只要是從第一反應(yīng)器的入口側(cè)壓力減去第一反應(yīng)器內(nèi)的壓力損失部分的值即可，優(yōu)選為比大氣壓低。具體來說，第一反應(yīng)器的出口側(cè)壓力優(yōu)選為80kPa以下，更優(yōu)選為70kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65kPa以下，另外，優(yōu)選為IkPa以上，更優(yōu)選為IOkPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20kPa以上。第一反應(yīng)器的出口側(cè)壓力為80kPa以下時(shí)，在盡可能抑制丙烯醛的液化(冷凝)的同時(shí)可容易地降低含丙烯醛氣體的溫度，因而能夠抑制丙烯醛的聚合。第一反應(yīng)器的出口側(cè)壓力為IkPa以上時(shí)，用于實(shí)現(xiàn)減壓狀態(tài)的設(shè)備不會(huì)被過度規(guī)范，設(shè)備費(fèi)用被抑制為較低。
[0039]導(dǎo)入第一反應(yīng)器的含甘油氣體中所含的甘油的分壓優(yōu)選為30kPa以下，更優(yōu)選為25kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20kPa以下，特別優(yōu)選為15kPa以下。通過使甘油的分壓為30kPa以下，可提高甘油脫水反應(yīng)中的丙烯醛產(chǎn)率，容易抑制碳物質(zhì)在催化劑上的蓄積。甘油的分壓越低越優(yōu)選，但從工業(yè)制備上的觀點(diǎn)出發(fā)，甘油分壓的下限值優(yōu)選為0.01kPa，更優(yōu)選為lkPa，進(jìn)一步優(yōu)選為2kPa。
[0040]作為第一反應(yīng)器使用固定床反應(yīng)器時(shí)，導(dǎo)入固定床反應(yīng)器的含甘油氣體的空速優(yōu)選為SOhr—1以上，另外優(yōu)選為ZOOOOhr—1以下，更優(yōu)選為lOOOOhr—1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4000hr-1以下。通過這樣調(diào)整反應(yīng)氣體的空速，能夠經(jīng)濟(jì)且高效地進(jìn)行丙烯醛的制備。另外，所述空速通過用單位時(shí)間內(nèi)導(dǎo)入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)氣體的量除以填充在固定床反應(yīng)器中的催化劑的容積計(jì)算得到。
[0041]通過使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)得到的含丙烯醛氣體中必須含有丙烯醛和水(水蒸氣)。另外，含丙烯醛氣體中可含有作為副產(chǎn)物的丙醛、苯酚、1-羥基丙酮、丙烯醇等。使用含丙烯醛氣體作為丙烯酸原料時(shí)，在這些副產(chǎn)物中，優(yōu)選從含丙烯醛氣體中預(yù)先除去苯酚和/或1-羥基丙酮。含丙烯醛氣體中含有大量苯酚和/或1-羥基丙酮時(shí)，在從含丙烯醛氣體制備丙烯酸時(shí)，丙烯酸產(chǎn)率會(huì)降低。因此，本發(fā)明的丙烯醛的制備方法中，為了與水一起將苯酚或1-羥基丙酮等的高沸點(diǎn)物質(zhì)除去，提高含丙烯醛氣體的丙烯醛含有率，設(shè)置有部分冷凝工序和分離工序。
[0042]部分冷凝工序中，將含丙烯醛氣體冷卻，使含丙烯醛氣體中所含的水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝。高沸點(diǎn)物質(zhì)中含有苯酚或1-羥基丙酮等，但由于丙烯醛、苯酚、1-羥基丙酮在大氣壓下的沸點(diǎn)分別為約53°c、約182°C、約146°C，因此通過將含丙烯醛氣體冷卻，能夠優(yōu)選將苯酚或1-羥基丙酮等的高沸點(diǎn)物質(zhì)從含丙烯醛氣體中除去。
[0043]高沸點(diǎn)物質(zhì)只要是比丙烯醛沸點(diǎn)高的物質(zhì)就沒有特別的限定，但將水從高沸點(diǎn)物質(zhì)中排除。作為高沸點(diǎn)物質(zhì)，可舉出苯酚、1-羥基丙酮、丙烯醇、乙縮醛、甘油縮聚物等。優(yōu)選高沸點(diǎn)物質(zhì)含有苯酚和/或1-羥基丙酮，優(yōu)選在部分冷凝工序中將苯酚和/或1-羥基丙酮冷凝。`
[0044]通過將含丙烯醛氣體冷卻，得到冷凝液和精制氣體。冷凝液通過使含丙烯醛氣體中所含的水以及聞沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝而生成。進(jìn)一步，本發(fā)明的制備方法中，為了提聞水或聞沸點(diǎn)物質(zhì)從含丙烯醛氣體中除去的性能，在比較低的溫度下將含丙烯醛氣體冷卻，其結(jié)果，含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛的一部分也冷凝，構(gòu)成冷凝液的一部分。即，根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，可從含丙烯醛氣體中高度除去水或高沸點(diǎn)物質(zhì)，高純度地得到含有丙烯醛的精制氣體。精制氣體相當(dāng)于從含丙烯醛氣體除去冷凝液后的氣體成分。
[0045]將含丙烯醛氣體冷卻的方法沒有特別的限定，可以在冷凝器中導(dǎo)入含丙烯醛氣體將含丙烯醛氣體冷卻。作為冷凝器，優(yōu)選使用換熱器。
[0046]作為冷凝器使用換熱器時(shí)，換熱器優(yōu)選具有傳熱面，經(jīng)由傳熱面將含丙烯醛氣體冷卻。作為具有傳熱面的換熱器，優(yōu)選采用作為在冷凝性氣體和液體之間進(jìn)行熱交換的換熱器使用的裝置。例如，可采用:一塊板或多塊板間隔一定間隔層疊、在各板的一側(cè)和另一側(cè)進(jìn)行熱交換的板式換熱器；多根管排列配置在容器內(nèi)、在管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換的多管式(殼管式)換熱器；在外管中配置內(nèi)管、在內(nèi)管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換的雙重管式換熱器；一根管以線圈狀配置在容器內(nèi)，在管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換的盤管式換熱器；在截面被分為兩部分的中心管上將兩塊傳熱板卷成漩渦狀，形成兩個(gè)漩渦狀的流路的螺旋板式換熱器等。[0047]在部分冷凝工序中，含丙烯醛氣體的冷卻溫度，在考慮到冷卻時(shí)的壓力或換熱器中的交換熱量等的基礎(chǔ)上，可以在比含丙烯醛氣體中所含的水蒸氣的露點(diǎn)低的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。例如，含丙烯醛氣體的冷卻溫度的下限優(yōu)選在部分冷凝工序中丙烯醛冷凝的比例為小于10%的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。另一方面，含丙烯醛氣體的冷卻溫度的上限優(yōu)選在比導(dǎo)入冷凝器的含丙烯醛氣體中所含的水蒸氣的露點(diǎn)低的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。另外，從提高所得到的精制氣體的丙烯醛的純度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含丙烯醛氣體的冷卻溫度(分為多次冷卻進(jìn)行冷凝時(shí)為最低冷卻溫度)設(shè)定為比較低的溫度，具體來說，在操作壓力為大氣壓的情況下，優(yōu)選為20°c以上，更優(yōu)選為40°C以上，另外，優(yōu)選為90°C以下，更優(yōu)選為85°C以下。
[0048]在部分冷凝工序中，冷卻時(shí)的操作壓力可以考慮其前后工序的壓力來決定，但操作溫度過高或者過低時(shí)壓縮機(jī)或冷凍機(jī)等的附帶設(shè)備相關(guān)的成本上升，通常為0.0OlMPa-1MPa0另外，在部分冷凝工序中，優(yōu)選為將含丙烯醛氣體在比大氣壓低的壓力下冷卻，由此，可以將含丙烯醛氣體以更低的溫度冷卻，可使抑制丙烯醛的聚合變得容易。在部分冷凝工序中，丙烯醛的一部分也可以冷凝，但優(yōu)選使精制氣體中含有盡可能多的丙烯醛。因此，優(yōu)選含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛冷凝的比例小于10%，更優(yōu)選為小于5%，進(jìn)一步優(yōu)選為小于3%。
[0049]部分冷凝工序的冷卻時(shí)的操作壓力、即冷凝機(jī)內(nèi)的壓力沒有特別的限定，只要是從第一反應(yīng)器的出口側(cè)壓力減去配管以及冷凝器內(nèi)的壓力損失的值即可。具體來說，冷凝器內(nèi)的壓力P。優(yōu)選為SOkPa以下，更優(yōu)選為70kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65kPa以下，另外優(yōu)選為IkPa以上，更優(yōu)選為IOkPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20kPa以上。壓力P。為80kPa以下時(shí)，在部分冷凝工序中，在盡可能抑制丙烯醛的冷凝的同時(shí)可容易地降低含丙烯醛氣體的溫度。壓力P。為IkPa以上時(shí)，用于實(shí)現(xiàn)減壓狀態(tài)的設(shè)備不會(huì)被過度規(guī)范，設(shè)備費(fèi)用被抑制為較低。
[0050]如后述那樣，在設(shè)置多個(gè)冷 凝器的情況下，優(yōu)選在任意的冷凝器中將含丙烯醛氣體在比大氣壓低的壓力下冷卻。各冷凝器中的操作條件等基本上與上述說明相同。另外，在設(shè)置多個(gè)冷凝器的情況下，優(yōu)選使后段的冷凝器(例如，第二冷凝器)中的含丙烯醛氣體的冷卻溫度比前段的冷凝器(例如，第一冷凝器)中的含丙烯醛氣體的冷卻溫度低。
[0051]在部分冷凝工序中生成的精制氣體和冷凝液在分離工序中進(jìn)行氣液分離。在分離工序中進(jìn)行氣液分離得到的精制氣體可以直接供給到丙烯酸等的制備原料中，也可以進(jìn)行冷凝作為液體的精制丙烯醛輸出，還可以進(jìn)一步進(jìn)行精制。另一方面，在分離工序中進(jìn)行氣液分離得到的冷凝液，例如，可作為廢液從制備過程中撤出。廢液經(jīng)公知的方法適當(dāng)處理后，可以回收水并進(jìn)行再利用。作為用于將精制氣體和冷凝液進(jìn)行氣液分離的裝置，可以使用公知的氣液分離器。
[0052]在此，如上述說明的那樣，冷凝液中含有丙烯醛、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)，冷凝液中，丙烯醛有可能聚合，聚合物在裝置或配管內(nèi)析出。其結(jié)果，有可能引起裝置或配管內(nèi)的堵塞，或者在換熱器的傳熱面析出聚合物，使熱交換效率降低。
[0053]因此，在本發(fā)明的丙烯醛的制備方法中，在部分冷凝工序中，在含丙烯醛氣體或冷凝液中添加阻聚劑。由于丙烯醛特別是在液體中容易聚合，通過在部分冷凝工序中在含丙烯醛氣體或冷凝液中添加阻聚劑，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。
[0054]阻聚劑優(yōu)選在冷凝液生成的時(shí)刻或之前添加，通過在這樣的時(shí)機(jī)添加阻聚劑，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。因此，阻聚劑優(yōu)選在冷凝器內(nèi)添加到含丙烯醛氣體或冷凝液中，更優(yōu)選在冷凝器內(nèi)添加到含丙烯醛氣體中。作為冷凝器使用換熱器的情況下，優(yōu)選在換熱器內(nèi)將阻聚劑添加到含丙烯醛氣體或冷凝液中。
[0055]阻聚劑優(yōu)選以液態(tài)(包括溶液態(tài))添加到含丙烯醛氣體或冷凝液中，更優(yōu)選以液態(tài)添加到含丙烯醛氣體中。特別是，優(yōu)選通過在冷凝器內(nèi)對含丙烯醛氣體噴淋阻聚劑液，來添加阻聚劑。通過這樣添加阻聚劑，可使阻聚劑容易地廣泛地?cái)U(kuò)散到冷凝液。此外，在換熱器內(nèi)對含丙烯醛氣體噴淋阻聚劑液時(shí)，優(yōu)選在傳熱面上也添加阻聚劑液，其結(jié)果，使得在傳熱面上難以生成丙烯醛聚合物。
[0056]作為阻聚劑，可使用以往公知的阻聚劑。作為阻聚劑，對苯二酚、4-甲氧基苯酚(對甲氧基苯酚)等的苯醌類；吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-U-二甲基芐基)吩噻嗪等的吩噻嗪類；2，2，6，6_四甲基哌啶基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基、4，4’，4’’ -三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基)亞磷酸酯等的N-氧基化合物；二烷基二硫代氨基甲酸銅、乙酸銅、環(huán)烷酸銅、丙烯酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等的銅鹽化合物；二烷基二硫代氨基甲酸錳、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等的錳鹽化合物；Ν-亞硝基苯基羥胺或其鹽、對亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺或其鹽等的亞硝基化合物等。這些阻聚劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。這些阻聚劑中，優(yōu)選使用對苯二酚、4-甲氧基苯酚等的苯醌類。
[0057]阻聚劑的添加量，可以在冷凝液中發(fā)揮防止丙烯醛聚合的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定，例如，優(yōu)選以相對于冷凝液中的丙烯醛為100-100000ppm (更優(yōu)選為500-50000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOO-lOOOOppm)的范圍的方式，來添加阻聚劑。
[0058]部分冷凝工序中生成 的冷凝液，在水的含量低的情況下或丙烯醛的含量高的情況下，會(huì)分離為水相和丙烯醛相兩個(gè)液相。水相含有高濃度的水，為含有比較低濃度的丙烯醛的相。丙烯醛相含有高濃度的丙烯醛，為含有比較低濃度的水的相。通常，由于以防止丙烯醛聚合為目的而使用的阻聚劑在水中的溶解度高，在兩液相構(gòu)成的冷凝液中添加阻聚劑時(shí)，阻聚劑會(huì)主要轉(zhuǎn)移到水相中。因此，在兩液相構(gòu)成的冷凝液中添加阻聚劑時(shí)，在丙烯醛相中丙烯醛的聚合抑制效果降低，為了抑制丙烯醛相中的丙烯醛聚合物的生成，需要添加大量的阻聚劑。
[0059]因此，在本發(fā)明的丙烯醛的制備方法中，優(yōu)選冷凝液由一液相構(gòu)成。冷凝液由一液相構(gòu)成時(shí)，通過在冷凝液中添加阻聚劑，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。
[0060]為了使冷凝液為一液相，只要提高冷凝液中的水的含量，或者降低丙烯醛的含量即可。此外，通常在冷凝液中，作為甘油的脫水反應(yīng)的副產(chǎn)物，相對于丙烯醛含有以最大20mol%左右生成的1-羥基丙酮的一部分，冷凝液中的1-羥基丙酮的含量提高時(shí)，水和丙烯醛的相互溶解度升高，容易使冷凝液形成為一液相。因此，為了使冷凝液為一液相，只要適當(dāng)調(diào)整冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比即可。具體來說，根據(jù)冷凝溫度，來調(diào)整形成一液相的冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比即可。例如，作為冷凝液冷至20°C的情況下保持冷凝液為一液相的條件，優(yōu)選使冷凝液的丙烯醛/ (水+羥基丙酮)質(zhì)量比為20/80以下，更優(yōu)選為15/85以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10/90以下。另外，冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比是指丙烯醛的質(zhì)量相對于冷凝液中所含的水和羥基丙酮的合計(jì)質(zhì)量的t匕。通過這樣調(diào)整冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比，使冷凝液容易形成為一液相。另外，冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比的下限沒有特別限定，例如，可以為1/99以上。
[0061]為了調(diào)整冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比，可以在甘油脫水工序中調(diào)整含甘油氣體的水蒸氣含有率，或者調(diào)整部分冷凝工序中的冷卻溫度。如上述說明的那樣，在甘油的脫水反應(yīng)中為了提高丙烯醛產(chǎn)率，在甘油的脫水反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在甘油中伴隨有水蒸氣，由此通過在甘油脫水工序中提高含甘油氣體的水蒸氣濃度，可以降低冷凝液的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比。此外，通過將部分冷凝工序中的冷卻溫度在比水的沸點(diǎn)低的范圍內(nèi)設(shè)定為較高的溫度，可降低冷凝液的丙烯醛/ (水+羥基丙酮)質(zhì)量比。
[0062]本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，為了提高在分離工序中得到的精制氣體的丙烯醛純度，可以設(shè)置第二部分冷凝工序和第二分離工序。在第二部分冷凝工序中，將在分離工序中得到的精制氣體冷卻，使精制氣體中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝，得到第二精制氣體和第二冷凝液。在第二分離工序中，將第二精制氣體和第二冷凝液進(jìn)行氣液分離。
[0063]第二部分冷凝工序與上述說明的部分冷凝工序基本相同地進(jìn)行。因此，對于第二部分冷凝工序，省略與部分冷凝工序重復(fù)部分的說明。進(jìn)行第二部分冷凝工序時(shí)，優(yōu)選第二部分冷凝工序中的精制氣體的冷卻溫度比部分冷凝工序中的含丙烯醛氣體的冷卻溫度低。在第二部分冷凝工序中，也在第二精制氣體或第二冷凝液中添加阻聚劑。由于在前段的部分冷凝工序中添加的阻聚劑轉(zhuǎn)移到冷凝液中，因此在導(dǎo)入到第二部分冷凝工序中的精制氣體中實(shí)質(zhì)上不含有阻聚劑。因此，為了抑制在第二冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，在第二部分冷凝工序中也需要添加阻聚劑。 [0064]第二分離工序與上述說明的分離工序基本相同地進(jìn)行。因此，對于第二分離工序，省略與分離工序重復(fù)部分的說明。在第二分離工序中所得到的第二精制氣體，與前段的分離工序中得到的精制氣體相比，高純度地含有丙烯醛。在第二分離工序中進(jìn)行氣液分離所得到的第二冷凝液，可以作為廢液從制備過程中撤出，但以提高精制度為目的，為了獲得回流的效果，也可以返回到前段的分離工序。
[0065]本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，為了進(jìn)一步提高在第二分離工序中得到的第二精制氣體的丙烯醛純度，可以進(jìn)一步設(shè)置第三部分冷凝工序和第三分離工序。
[0066]如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，由于冷凝液(包括第二冷凝液)中的丙烯醛聚合物的生成被抑制，難以產(chǎn)生丙烯醛聚合物的生成所導(dǎo)致的堵塞等的問題，使得丙烯醛的制備變得容易。此外，所得到的精制氣體(包括第二精制氣體)，由于含有高濃度的丙烯醛且除去了高沸點(diǎn)物質(zhì)，因此，例如，適合作為丙烯酸制備原料使用。特別是，精制氣體為除去了作為高沸點(diǎn)物質(zhì)的苯酚和/或1-羥基丙酮時(shí)，在作為丙烯酸制備原料使用的情況下，通過使含有丙烯醛的精制氣體進(jìn)行接觸氣相氧化，可以以高產(chǎn)率得到丙烯酸。
[0067]將精制氣體(或第二精制氣體)作為丙烯酸制備原料使用時(shí)，精制氣體(或第二精制氣體)的苯酚/丙烯醛質(zhì)量比和1-羥基丙酮/丙烯醛質(zhì)量比優(yōu)選為0.020以下，更優(yōu)選為0.010以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005以下。另一方面，苯酚和/或1-羥基丙酮的除去量較多時(shí)，丙烯醛的損失有可能增大或丙烯醛的精制有可能變得復(fù)雜?？紤]到這種情況，精制氣體(或第二精制氣體)的苯酚/丙烯醛質(zhì)量比和1-羥基丙酮/丙烯醛質(zhì)量比優(yōu)選為1X10_9以上，更優(yōu)選為1X10_7以上，進(jìn)一步優(yōu)選為ιχιο_5以上。
[0068]接著，參照圖1對本發(fā)明的丙烯醛的制備方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明的丙烯醛的制備方法并不限定于附圖所示的實(shí)施方式。
[0069]使含有甘油和水的原料I通過第一換熱器11以及第二換熱器12加熱至300°C~400°C左右形成含甘油氣體，將其導(dǎo)入填充有甘油脫水催化劑的固定床反應(yīng)器13。在固定床反應(yīng)器13中，通過甘油的脫水反應(yīng)生成丙烯醛和水，同時(shí)副產(chǎn)高沸點(diǎn)物質(zhì)。
[0070]從固定床反應(yīng)器13出來的含丙烯醛氣體2在第一換熱器11中與原料I進(jìn)行熱交換而冷卻后，導(dǎo)入第一冷凝器14，被冷卻例如到85°C左右。其結(jié)果，在第一冷凝器14中，得到含丙烯醛氣體2中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝形成的冷凝液4，同時(shí)得到提高了丙烯醛的純度的精制氣體3。此時(shí)，第一冷凝器14中，由阻聚劑貯存罐18供給阻聚劑5，阻聚劑5被添加到含丙烯醛氣體2或冷凝液4中。其結(jié)果，冷凝液4中的丙烯醛的聚合被抑制，使得在第一冷凝器14或其之后的后段的配管或第一氣液分離器15中，難以出現(xiàn)丙烯醛聚合物的析出造成的堵塞等的問題。
[0071]從第一冷凝器14排出的精制氣體3和冷凝液4以及在后述的第二氣液分離器17中分離的第二冷凝液7導(dǎo)入第一氣液分離器15，分離成精制氣體3’和冷凝液4’。冷凝液4’從第一氣液分離器15的底部作為廢液排出。精制氣體3’導(dǎo)入第二冷凝器16，進(jìn)一步提
高丙烯醛純度。
[0072]導(dǎo)入第二冷凝器16的精制氣體3’，被冷卻到例如60°C左右，其結(jié)果，在第二冷凝器16中，得到精制氣體3’中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝形成的第二冷凝液7，同時(shí)得到丙烯醛的純`度被進(jìn)一步提高的第二精制氣體6。此時(shí)，在第二冷凝器16中，從阻聚劑貯存罐18供給阻聚劑8，將阻聚劑8添加到精制氣體3’或第二冷凝液7中。其結(jié)果，第二冷凝液7中的丙烯醛的聚合被抑制，使得在第二冷凝器16或之后的后段的配管或第二氣液分離器17中，難以出現(xiàn)丙烯醛聚合物的析出造成的堵塞等的問題。
[0073]從第二冷凝器16排出的第二精制氣體6和第二冷凝液7被導(dǎo)入第二氣液分離器17，將第二精制氣體6和第二冷凝液7分離。第二冷凝液7從第二氣液分離器17的底部排出，回流到第一氣液分離器15，進(jìn)一步在第一氣液分離器15中進(jìn)行分離，以冷凝液4’的形式作為廢液排出。第二精制氣體6用于例如丙烯酸原料。
[0074][丙烯酸的制備方法]
[0075]接著，對本發(fā)明的丙烯酸的制備方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的丙烯酸的制備方法包括使通過本發(fā)明的丙烯醛的制備方法得到的精制氣體(包括第二精制氣體)中所含的丙烯醛氧化得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，由于可得到高度除去了作為高沸點(diǎn)物質(zhì)的苯酚和/或1-羥基丙酮的精制氣體(或第二精制氣體)，通過使其進(jìn)行接觸氣相氧化，可高產(chǎn)率地得到丙烯酸。
[0076]丙烯醛氧化工序可通過以往公知的方法進(jìn)行即可。制備丙烯酸，優(yōu)選使精制氣體(或第二精制氣體)在丙烯醛氧化催化劑的存在下，使丙烯醛進(jìn)行接觸氣相氧化。即，優(yōu)選將精制氣體導(dǎo)入填充有丙烯醛氧化催化劑的第二反應(yīng)器，使精制氣體中所含的丙烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)來得到含丙烯酸氣體。
[0077]另外，在從甘油經(jīng)由丙烯醛制備丙烯酸的方法中，為了提高丙烯酸的產(chǎn)率，重要的是抑制丙烯醛的聚合，為此，優(yōu)選盡可能確保丙烯醛保持為氣相狀態(tài)的比例，并且降低含丙烯醛氣體或精制氣體的溫度。因此，如前所述，優(yōu)選使第一反應(yīng)器的出口側(cè)壓力或冷凝器內(nèi)的壓力比大氣壓低，由此，可使丙烯醛的液化溫度比大氣壓下更低，在盡可能抑制丙烯醛的液化(冷凝)的同時(shí)，可降低含丙烯醛氣體或精制氣體的溫度。
[0078]從冷凝器排出的精制氣體優(yōu)選在保持丙烯醛為氣相狀態(tài)下直接供給到丙烯醛氧化工序中。此時(shí)，可以使精制氣體中所含的至少一部分丙烯醛保持為氣相狀態(tài)。通過將精制氣體保持為丙烯醛的氣相狀態(tài)，供給到丙烯醛氧化工序中，可抑制丙烯醛的聚合造成的損失，同時(shí)可以高產(chǎn)率制備丙烯酸。此外，與將通過甘油的脫水反應(yīng)得到的丙烯醛暫時(shí)液化作為含丙烯醛的溶液回收后，將含丙烯醛的溶液加熱，使丙烯醛氣體供給到丙烯醛氧化反應(yīng)中的情況相比，能夠降低丙烯醛的液化以及再氣化所消耗的能量，因此能夠有效地制備丙烯酸。
[0079]但是，使冷凝器內(nèi)的壓力比大氣壓低時(shí)，不將精制氣體升壓而導(dǎo)入第二反應(yīng)器時(shí)，由于第二反應(yīng)器中的壓力損失，精制氣體有可能不能在第二反應(yīng)器中流通?；蛘?，為了使精制氣體在第二反應(yīng)器中能夠充分流通，需要在第二反應(yīng)器的出口側(cè)進(jìn)行高度減壓，有可能使設(shè)備費(fèi)用升高。由此，在部分冷凝工序中得到的精制氣體優(yōu)選以比冷凝器內(nèi)的壓力P。高的壓力Ps導(dǎo)入第二反應(yīng)器。壓力P。比大氣壓低時(shí)，通過使精制氣體以比壓力P。高的壓力Ps導(dǎo)入第二反應(yīng)器，使得精制氣體容易在第二反應(yīng)器中流通，能夠以低成本有效地制備丙烯酸。
[0080]第二反應(yīng)器的入口側(cè)壓力Ps優(yōu)選比大氣壓高。第二反應(yīng)器的入口側(cè)壓力Ps比大氣壓高時(shí)，例如，即使不使第二反應(yīng)器的出口側(cè)壓力比大氣壓低(即，即使不對第二反應(yīng)器的出口側(cè)進(jìn)行減壓)，也容易使精制氣體在第二反應(yīng)器中流通。第二反應(yīng)器的入口側(cè)壓力Ps更優(yōu)選為IlOkPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120kPa以上。第二反應(yīng)器的入口側(cè)壓力Ps的上限沒有特別限定，但從使壓力Ps過高時(shí)，容易使精制氣體中所含的丙烯醛液化，升壓裝置所花費(fèi)的設(shè)備費(fèi)用也增加的觀點(diǎn)出發(fā)，壓力Ps優(yōu)選為300kPa以下，更優(yōu)選為250kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200kPa以下。
[0081]將精制氣體從冷凝器導(dǎo)入第二反應(yīng)器時(shí)，為了將精制氣體的壓力從壓力P。提高到壓力Ps，可以使用升壓裝置。作為升壓裝置，只要是具有吸入從冷凝器排出的精制氣體的吸入口和將吸入的精制氣體排出的排出口，在吸入側(cè)進(jìn)行減壓，使排出口側(cè)比吸入側(cè)壓力升高的裝置，就沒有特別限定。
[0082]作為升壓裝置，例如，可舉出將精制氣體進(jìn)行壓縮，并將升壓后的精制氣體從排出口排出的裝置。作為這樣的升壓裝置，可以使用鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)。作為鼓風(fēng)機(jī)，壓縮比優(yōu)選為1.1以上且小于2.0，作為壓縮機(jī)，壓縮比優(yōu)選為2.0以上。
[0083]作為鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)，可采用往復(fù)式(包括活塞式、曲徑式、柱塞式)、旋轉(zhuǎn)式、羅茨式、滾動(dòng)活塞式、螺旋式、斜板式、隔膜式、渦旋式、旋片式等的容積式；離心式、軸流式、斜流式等的渦輪式等，更優(yōu)選采用容積式的鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)。使用容積式的鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)時(shí)，可容易地使吸入側(cè)為減壓狀態(tài)。此外，將精制氣體從壓力P。提高到壓力Ps時(shí)，通過從低壓到高壓能夠高度地壓縮精制氣體。它們中，從容易防止因鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)產(chǎn)生的在精制氣體中混入雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用羅茨式或隔膜式的鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)，考慮到可處理更大量的精制氣體、 可穩(wěn)定地且抑制脈沖地輸送精制氣體、容易維護(hù)和檢查的方面，更優(yōu)選采用羅茨式的鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)。[0084]作為升壓裝置，通過與精制氣體一起將調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置，也可以提高升壓裝置的排出口側(cè)的壓力。此時(shí)，可以將從升壓裝置排出的氣體的總壓調(diào)整為壓力Ps。在升壓裝置中將調(diào)節(jié)氣體添加到精制氣體中，優(yōu)選利用文丘里效應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選升壓裝置具有調(diào)節(jié)氣體的導(dǎo)入流路，該導(dǎo)入流路的一部分縮小地形成，在該部分上設(shè)置精制氣體的吸入口。然后，優(yōu)選通過將調(diào)節(jié)氣體從導(dǎo)入流路以高壓導(dǎo)入升壓裝置，在導(dǎo)入流路的截面縮小的部分，調(diào)節(jié)氣體的流速提高，使精制氣體并入調(diào)節(jié)氣體。通過這樣使調(diào)節(jié)氣體與精制氣體合并，能夠使升壓裝置的排出口側(cè)的壓力比吸入側(cè)(精制氣體的吸入側(cè))高。這樣的裝置市售有排出器(ejector)。
[0085]作為導(dǎo)入升壓裝置的調(diào)節(jié)氣體，考慮到后段的丙烯醛氧化工序，優(yōu)選使用對丙烯醛氧化反應(yīng)惰性的氣體。或者，作為丙烯醛的氧化反應(yīng)的氧化劑，優(yōu)選使用含氧(分子狀氧)氣體。此外，可以將從后段的丙烯醛氧化工序中得到的含丙烯酸氣體收集丙烯酸后的廢氣的至少一部分作為調(diào)節(jié)氣體使用。
[0086]在升壓裝置中導(dǎo)入調(diào)節(jié)氣體時(shí)，可以在升壓裝置的排出口側(cè)設(shè)置風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)，以在升壓裝置的排出口側(cè)確保精制氣體的流速。作為風(fēng)扇，優(yōu)選壓縮比為小于1.1。設(shè)置于升壓裝置的排出口側(cè)的風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)優(yōu)選選定為適于精制氣體輸送的型式，更優(yōu)選為離心式或軸流式、斜流式等的渦輪式的風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)。
[0087]升壓裝置可以并列設(shè)置多個(gè)。例如，一個(gè)升壓裝置，在將升壓裝置的吸入側(cè)減壓到目標(biāo)壓力的能力不充分時(shí)，或者將升壓裝置的排出口側(cè)的精制氣體壓縮至目標(biāo)壓力的能力不充分時(shí)，可以將升壓裝置分多段組合使用。
[0088]在升壓裝置中將精制氣體的壓力提高時(shí)，精制氣體中所含的丙烯醛的一部分變得容易液化(冷凝)。因此，為了抑制丙烯醛的液化，優(yōu)選在升壓裝置的前段或后段設(shè)置加熱裝置，來加熱精制氣體。即，優(yōu)選從冷凝器排出的精制氣體加熱后導(dǎo)入升壓裝置，或?qū)肷龎貉b置并升壓后進(jìn)行加熱。后者的情況下，精制氣體在加熱后的壓力可以調(diào)整為壓力ps。另外，為了更有效果地抑制丙烯醛的液化，更優(yōu)選將精制氣體加熱后導(dǎo)入升壓裝置。
[0089]將調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置來對精制氣體升壓時(shí)，也優(yōu)選通過將高溫的調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置，來提高精制氣體的溫度。此時(shí)，調(diào)節(jié)氣體的溫度只要比導(dǎo)入升壓裝置的精制氣體的溫度高即可。
[0090]在升壓裝置中從壓力P。提高到壓力Ps的精制氣體，導(dǎo)入到進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)的第二反應(yīng)器，得到含丙烯酸氣體。通過這樣控制精制氣體，可在抑制丙烯醛的聚合的同時(shí)，有效地制備丙烯酸。
[0091]對于丙烯醛氧化工序，對丙烯醛的氧化反應(yīng)條件等進(jìn)行詳細(xì)地說明。作為丙烯醛氧化催化劑，使用以往公知的催化劑即可，例如，可舉出氧化鐵、氧化鑰、氧化鈦、氧化釩、氧化鎢、氧化銻、氧化錫、氧化銅等的金屬氧化物或它們的復(fù)合氧化物等。它們中，優(yōu)選以鑰和釩為主要成分的鑰-釩系催化劑。作為鑰-釩系催化劑，特別優(yōu)選為MoaVbQeRdSeTfOx [式中，Mo為鑰，V為銀，Q為選自鎢和鈮的至少一種元素，R為選自鐵、銅、鉍、鉻以及銻的至少一種元素，S為選自堿金屬以及堿土金屬的至少一種元素，T為選自硅、鋁以及鈦的至少一種元素，O為氧，a、b、C、d、e、f以及X各自表示Mo、V、Q、R、S、T以及O的原子比，a = 12時(shí)，2≤b≤14、0≤c≤12、0≤d≤6、0≤e≤6、0≤f?≤30，x為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而定的數(shù)值]所示的復(fù)合氧化物催化劑。丙烯醛氧化催化劑也可以是上述那樣的金屬氧化物或復(fù)合氧化物負(fù)載在無機(jī)載體上。
[0092]作為配置有丙烯醛氧化催化劑的第二反應(yīng)器，可以使用固定床反應(yīng)器、流動(dòng)床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器等。從抑制催化劑的磨損等的物理損傷，使催化劑長壽命化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為第二反應(yīng)器優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器。
[0093]使丙烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)來制備丙烯酸，可以采用以往公知的方法即可，優(yōu)選將精制氣體中所含的丙烯醛在丙烯醛氧化催化劑的存在下，在200°C~400°C的溫度下，與分子狀氧接觸進(jìn)行氣相氧化。分子狀氧可以是包含在甘油脫水工序中所得的含丙烯醛氣體中的氧，也可以是在進(jìn)行丙烯醛的氧化反應(yīng)之前，加入到精制氣體中的氧。后者的情況下，分子狀氧可以是作為含氧氣體加入到精制氣體中，作為含氧氣體可舉出純氧氣或空氣等。此外，如上述說明的那樣，含氧氣體也可以作為調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置，添加到精制氣體中。
[0094]在丙烯醛氧化工序中，也可以在精制氣體中添加對丙烯醛氧化反應(yīng)惰性的氣體，進(jìn)行精制氣體的成分調(diào)整的基礎(chǔ)上，進(jìn)行丙烯醛的氧化反應(yīng)。作為對丙烯醛氧化反應(yīng)惰性的氣體，可舉出氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等。另外，如上述說明的那樣，對丙烯醛氧化反應(yīng)惰性的氣體可以作為調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置，添加到精制氣體中。作為導(dǎo)入第二反應(yīng)器的精制氣體的成分組成，可例示出由丙烯醛1-15摩爾％(優(yōu)選為4-12摩爾％)、分子狀氧0.5-25摩爾％ (優(yōu)選為2-20摩爾％)、水蒸氣0-30摩爾％ (優(yōu)選為0-25摩爾％)、剩余部分為氮?dú)獾亩栊詺怏w構(gòu)成的成分組成。
[0095]作為第二反應(yīng)器使用固定床反應(yīng)器時(shí)，導(dǎo)入固定床反應(yīng)器的精制氣體的空速優(yōu)選為SOOhr-1以上，更優(yōu)選為SOOhr-1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOOhf1以上，另外優(yōu)選為200001^-1以下，更優(yōu)選為1000Oh f1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為sooohr—1以下。
[0096]丙烯醛氧化工序中，通過丙烯醛的氧化反應(yīng)得到含丙烯酸氣體。含丙烯酸氣體可以通過冷卻使丙烯酸冷凝，得到粗丙烯酸溶液，也可以通過與收集溶劑接觸，得到粗丙烯酸溶液。得到的粗丙烯酸溶液優(yōu)選通過蒸餾、擴(kuò)散、結(jié)晶等的精制手段進(jìn)行精制，其結(jié)果，可得到精制丙烯酸。
[0097][親水性樹脂的制備方法]
[0098]對本發(fā)明的親水性樹脂的制備方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的親水性樹脂的制備方法包括將含有通過本發(fā)明的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸的單體成分聚合的工序。作為親水性樹脂，可舉出吸水性樹脂或水溶性樹脂等，本發(fā)明的親水性樹脂的制備方法特別優(yōu)選適用于吸水性樹脂的制備。
[0099]吸水性樹脂是指具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水膨潤性水不溶性的聚丙烯酸，通過吸收自重的3倍以上，優(yōu)選為10倍-1000倍的純水或生理鹽水，生成水溶性成分(水可溶成分)優(yōu)選為25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下的水不溶性水凝膠的聚丙烯酸。這樣的吸水性樹脂的具體例子或物性測定方法，例如公開在美國專利說明書第6107358號、第6174978號、第6241928號等中。
[0100]吸水性樹脂的制備通過將丙烯酸導(dǎo)入中和工序、聚合工序、干燥工序，實(shí)施所期望的處理來進(jìn)行。此外，可以在聚合中或聚合后實(shí)施交聯(lián)工序。
[0101]中和工序?yàn)槿我獾墓ば?，可以采用以往公知的方法。例如，可例示出將?guī)定量的堿性物質(zhì)的粉末或水溶液、與丙烯酸或聚丙烯酸(鹽)混合的方法。中和工序在聚合工序的前后均可進(jìn)行，也可以在聚合工序的前后均進(jìn)行。作為用于丙烯酸或聚丙烯酸(鹽)的中和的堿性物質(zhì)，例如，可適當(dāng)使用碳酸(氫)鹽、堿金屬的氫氧化物、氨、有機(jī)胺等以往公知的堿性物質(zhì)。聚丙烯酸的中和率沒有特別限定，例如，可以調(diào)整為30摩爾％~100摩爾％范圍內(nèi)的中和率。
[0102]聚合工序中，使用丙烯酸和/或其鹽作為單體成分的主要成分(優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上)，進(jìn)一步使用0.001摩爾％~5摩爾％ (相對于丙烯酸的值)左右的交聯(lián)劑、0.001摩爾％~2摩爾％ (相當(dāng)于單體成分的值)左右的自由基聚合引發(fā)劑，進(jìn)行交聯(lián)聚合。聚合工序中的聚合方法沒有特別限定，可以使用自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)的聚合(例如，水溶液聚合法、逆向懸浮聚合法等)、射線聚合、電子射線或活性能量射線的照射引發(fā)的聚合、光敏劑引發(fā)的紫外線聚合等以往公知的聚合方法。對于聚合引發(fā)劑、聚合條件等各種條件，可以任意地選擇。進(jìn)一步根據(jù)需要，可以添加其它的單體、或者進(jìn)一步添加水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑或親水性高分子等以往公知的添加劑。
[0103]通過聚合工序得到的丙烯酸(鹽)聚合物可以附加干燥工序。作為干燥方法沒有特別限定，可使用熱風(fēng)干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、諾塔式(少々々一式)干燥機(jī)等以往公知的干燥設(shè)備，例如在70°C~230°C適當(dāng)干燥。
[0104]通過干燥工序得到的吸水性樹脂可以直接使用，也可以進(jìn)一步造粒成所希望的形狀，也可以粉碎，也可以進(jìn)行表面交聯(lián)。此外，也可以添加還原劑、香料、粘合劑等以往公知的添加劑等，根據(jù)用途實(shí)施后處理。
[0105][丙烯酸酯以及丙烯酸酯樹脂的制備方法]
[0106]對本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法包括使通過本發(fā)明的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。酯化反應(yīng)可以將丙烯酸的羧基與醇的羥基進(jìn)行脫水縮合，優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。丙烯酸酯的制備可使用例如特公平6-86406中公開的方`法。
[0107]作為酯化催化劑，例如，可使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。作為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，可舉出C-26C (于'、才歹4卜社制)、PK-208、PK-216、PK-228 (均為三菱化成社制)、MSC-1，88 (夕'々社制)、77 卜一 16(口一厶了 > 卜。、一 7 社制)、SPC-108、SPC-112(均為〃 ^工力社制)等。作為醇，例如，可使用碳原子數(shù)為1-4的低級脂肪族醇或酯環(huán)式醇。
[0108]酯化反應(yīng)通常在液相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)而異，通常為50°C~110°C的范圍。在酯化反應(yīng)中，也可以使用上述說明的阻聚劑。
[0109]接著對本發(fā)明的丙烯酸酯樹脂的制備進(jìn)行說明。本發(fā)明的丙烯酸酯樹脂的制備方法包括使含有通過本發(fā)明的制備方法得到丙烯酸酯的單體成分聚合的工序。丙烯酸酯樹脂可以通過公知的聚合方法使丙烯酸酯聚合來制備。此外，也可以使(甲基)丙烯酸及其酯或酰胺組合聚合，得到所期望的聚合物。聚合方法可以使用溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等的公知的方法。與通常的(甲基)丙烯酸系聚合物同樣地，通過以各單體成分的均聚合物的玻璃化溫度為指標(biāo)，基于FOX式進(jìn)行設(shè)計(jì)，可得到各種性質(zhì)的聚合物。得到的丙烯酸酯樹脂可用于粘著劑、分散劑、粘結(jié)劑、薄膜、片、涂料等各種用途。
[0110]本申請基于2011年9月29日申請的日本專利申請第2011-215651號和2011年12月21日申請的日本專利申請第2011-280519號主張優(yōu)先權(quán)的利益。2011年9月29日申請的日本專利申請第2011-215651號和2011年12月21日申請的日本專利申請第2011-280519號的說明書的全部內(nèi)容可作為參考援引到本申請中。[0111]實(shí)施例
[0112]以下，通過列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可在適合前后述的宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施，它們均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0113](I)催化劑的配制
[0114](1-1)甘油脫水催化劑的配制[0115]將硼酸(富山藥品工業(yè)社制)300g、磷酸氫二銨(日本化學(xué)工業(yè)社制)673g和硝酸鈉(和光純藥社制)41g依次投入1.5L容量的混合機(jī)中，混合1.5小時(shí)。接著，將得到的混合物在空氣氣流下，在120°C下干燥12小時(shí)后，以分解除去被認(rèn)為存在于該混合物中的含氮成分為目的，在空氣氣流下，在450°C下加熱10小時(shí)，得到固體物質(zhì)。將得到的固體物質(zhì)在空氣氣流下，在100(TC下燒結(jié)5小時(shí)。將得到的燒結(jié)物用錘磨機(jī)粉碎，形成粉末狀物。反復(fù)實(shí)施以上的操作，得到約8kg的粉末狀物。將該粉末狀物作為成型前體。
[0116]將成型前體500g投入到1.5L容量的混合機(jī)中，在混合的同時(shí)，分幾次添加離子交換水70g，得到潤濕物。將得到的潤濕物通過雙軸擠出成型機(jī)，成型為外徑6mm、內(nèi)徑2mm、長度6_的環(huán)狀。將得到的成型體加入到干燥機(jī)中，在空氣氣流下，在120°C下干燥12小時(shí)。接著，將干燥物在空氣氣流下、在700°C下燒結(jié)5小時(shí)，將得到的燒結(jié)物作為成型體催化劑。反復(fù)實(shí)施以上的操作，得到約5kg的成型體催化劑。得到的成型體催化劑為含有添加有鈉的磷酸硼鹽的環(huán)狀的甘油脫水催化劑。
[0117](1-2)丙烯醛氧化催化劑的配制
[0118]在加熱攪拌的水2500mL中，溶解仲鑰酸銨350g、偏釩酸銨116g以及仲鎢酸銨44.6g后，添加三氧化釩1.5g。與此不同地，在加熱攪拌的水750mL中，溶解硝酸銅87.8g后，添加氧化亞銅1.2g和三酸化銻29g。將這兩種溶液混合后，加入作為載體的直徑為
的球狀α _氧化鋁lOOOmL，在攪拌的同時(shí)蒸發(fā)干燥得到催化劑前體。將該催化劑前體在400°C下燒結(jié)6小時(shí)，制備丙烯醛氧化催化劑。
[0119](2)添加阻聚劑的效果的研究
[0120](2-1)制備例 I
[0121]使用如圖2所示的制備設(shè)備制備丙烯醛。作為原料21，將80質(zhì)量％甘油水溶液(導(dǎo)入速度為5.70kg/h)與作為載氣的氮?dú)?導(dǎo)入速度為2.0kg/h)—起依次導(dǎo)入換熱器31、32、33，升溫至360°C，形成含甘油氣體。將其以IOlkPa的壓力供給到用熔鹽浴保溫為360°C的固定床反應(yīng)器34 (反應(yīng)管內(nèi)徑3cm、催化劑層長度2.0m、反應(yīng)管數(shù)5根、將上述制備的成型體催化劑在每一根反應(yīng)管中填充1.3L)中。從反應(yīng)器34得到含有丙烯醛40.5質(zhì)量％、水48.7質(zhì)量％、羥基丙酮10.8質(zhì)量％的含丙烯醛氣體22。將含丙烯醛氣體22導(dǎo)入作為冷凝器的換熱器32，在將原料21加熱的同時(shí)，將含丙烯醛氣體22冷卻至85°C。其結(jié)果，含丙烯醛氣體22中所含的丙烯醛的一部分、水、作為高沸點(diǎn)物質(zhì)的羥基丙酮冷凝，得到氣液混合物23。此時(shí)，在換熱器32的22-23側(cè)的線路(含丙烯醛氣體22或氣液混合物23流通側(cè)的線路)中以0.012kg/h添加4質(zhì)量％的對苯二酚水溶液作為阻聚劑26a。氣液混合物23導(dǎo)入氣液分離器35，氣液分離成精制氣體24和冷凝液25。分離的精制氣體24導(dǎo)入作為冷凝器的換熱器31，在加熱原料21的同時(shí)，將精制氣體24冷卻至80°C，進(jìn)一步導(dǎo)入作為冷凝器的換熱器36，冷卻至50°C。其結(jié)果，精制氣體24中所含的丙烯醛的一部分、水、作為高沸點(diǎn)物質(zhì)的羥基丙酮冷凝，得到氣液混合物27。此時(shí)，在換熱器31的24-27側(cè)的線路(精制氣體24或氣液混合物27流通側(cè)的線路)中以0.010kg/h添加4質(zhì)量％的對苯二酚水溶液26a作為阻聚劑30a。將氣液混合物27導(dǎo)入氣液分離器37，氣液分離為第二精制氣體28和第二冷凝液29。第二精制氣體28含有丙烯醛89.0質(zhì)量％、水10.7質(zhì)量％、羥基丙酮0.3質(zhì)量％，以2.53kg/h產(chǎn)生，作為精制丙烯醛回收。第二冷凝液29回流到氣液分離器35中，從氣液分離器35中，冷凝液25作為廢液被分離。冷凝液25以3.19kg/h產(chǎn)生，含有水79.2質(zhì)量％、羥基丙酮19.1質(zhì)量％、丙烯醛1.7質(zhì)量％、對苯二酚0.03質(zhì)量％。
[0122]在制備例I中，氣液混合物23和氣液混合物27的液相以及第二冷凝液29形成為一液相。未發(fā)現(xiàn)丙烯醛的聚合造成的配管的堵塞等的問題，可使裝置長時(shí)間穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0123](2-2)制備例 2
[0124]除了作為阻聚劑30a以0.078kg/h將4質(zhì)量％的對苯二酚水溶液添加到換熱器31的24-27側(cè)的線路中，將精制氣體24在換熱器31中冷卻至25°C，在換熱器36中升溫至500C以外，與制備例I同樣地制備丙烯醛。其結(jié)果，以2.53kg/h得到含有丙烯醛89.0質(zhì)量％、水10.7質(zhì)量％、羥基丙酮0.2質(zhì)量％的第二精制氣體28 (精制丙烯醛)，以3.26kg/h得到含有水79.5質(zhì)量％、羥基丙酮18.7質(zhì)量％、丙烯醛1.7質(zhì)量％、對苯二酚0.11質(zhì)量％的冷凝液25 (廢液)。
[0125]制備例2中，氣液混合物27的液相分離為兩相。制備例2中，未發(fā)現(xiàn)丙烯醛的聚合造成的配管的堵塞等的問題，可使裝置長時(shí)間穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，但是冷凝液25 (廢液)中出現(xiàn)白色的析出物引起的渾濁，此外，確認(rèn)到氣液混合物27的液相中有白色的析出物的生成。
[0126](2-3)制備例 3 [0127]除了替代將阻聚劑26a添加到換熱器32的22_23側(cè)的線路中，將4質(zhì)量％的對苯二酚水溶液添加到氣液分離器35中作為阻聚劑26b，替代將阻聚劑30a添加到換熱器31的24-27側(cè)的線路中，將4質(zhì)量％的對苯二酚水溶液添加到氣液分離器37中作為阻聚劑30b以外，與制備例I同樣地制備丙烯醛。
[0128]制備例3中，在裝置開始運(yùn)轉(zhuǎn)3日后，由于在換熱器32的22-23側(cè)的線路的內(nèi)部、氣液混合物23的流路、換熱器31的24-27側(cè)的線路的內(nèi)部、以及氣液混合物27的流路中產(chǎn)生丙烯醛聚合物的生成引起的堵塞，裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)被中止。
[0129](2-4)制備例 4
[0130]除了未添加阻聚劑26a和阻聚劑30a以外，與制備例2同樣地制備丙烯醛。制備例4中，在裝置開始運(yùn)轉(zhuǎn)半日后，由于在換熱器32的22-23側(cè)的線路的內(nèi)部、氣液混合物23的流路、換熱器31的24-27側(cè)的線路的內(nèi)部、以及氣液混合物27的流路中產(chǎn)生丙烯醛聚合物的生成引起的堵塞，裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)被中止。
[0131](3)調(diào)節(jié)精制氣體的壓力的效果的研究
[0132](3-1)制備例 5
[0133]使用圖3所示的制備設(shè)備由甘油制備丙烯酸。圖3所示的制備設(shè)備具備；使甘油水溶液氣化的蒸發(fā)器61、使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)的第一反應(yīng)器63、使第一反應(yīng)器63中得到的含丙烯醛氣體中所含的高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝的冷凝器65、將來自冷凝器65的含丙烯醛氣體升壓的升壓裝置67、以及使含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)的第二反應(yīng)器69。圖3所示的制備設(shè)備中，通過升壓裝置67使從蒸發(fā)器61至升壓裝置67的吸入口為止保持為減壓狀態(tài)。另外，下述中，忽視含量為I質(zhì)量％以下的成分。
[0134]將來自植物油的甘油水溶液(甘油80.8質(zhì)量％、水16.5質(zhì)量％、無機(jī)鹽0.8質(zhì)量％、其它成分1.9質(zhì)量％)以13.9kg/h供給到保持為IOkPa的薄膜蒸發(fā)裝置中，以13.4kg/h得到餾分(甘油82.3質(zhì)量％、水17.1質(zhì)量％、無機(jī)鹽0.1質(zhì)量％、其它成分0.4質(zhì)量％)。在得到的餾分中以0.5kg/h混合水，以13.8kg/h得到精制甘油水溶液(甘油79.6質(zhì)量％、水19.9
質(zhì)量％、無機(jī)鹽0.1質(zhì)量％、其它成分0.4質(zhì)量％)。
[0135]將精制甘油水溶液41供給到蒸發(fā)器61進(jìn)行蒸發(fā)，得到含甘油氣體42。將該含甘油氣體42導(dǎo)入升溫器62 (換熱器)升溫至360°C，以13.8kg/h導(dǎo)入作為固定床反應(yīng)器的第一反應(yīng)器63。第一反應(yīng)器63中填充有甘油脫水催化劑，用熔鹽浴保持為360°C。導(dǎo)入第一反應(yīng)器63的含甘油氣體43的組成為甘油80質(zhì)量％、水20質(zhì)量％,導(dǎo)入第一反應(yīng)器63的含甘油氣體43的空速為SVSgOhr'第一反應(yīng)器63中，含甘油氣體43中所含的甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)，以13.8kg/h得到含有丙烯醛39質(zhì)量％、羥基丙酮10質(zhì)量％、水50質(zhì)量％的含丙烯醛氣體44。此時(shí)，第一反應(yīng)器63的入口側(cè)壓力為52kPa，出口側(cè)壓力為42kPa。
[0136]從第一反應(yīng)器63排出的含丙烯醛氣體44從下部導(dǎo)入吸收塔64 (理論塔板數(shù)4段)，用吸收液冷卻使高沸點(diǎn)物質(zhì)的一部分冷凝后，以15.7kg/h從頂部排出。從吸收塔64的頂部排出的含丙烯醛氣體45具有丙烯醛36質(zhì)量％、水64質(zhì)量％的組成，溫度為68°C。此外，吸收塔64的出口側(cè)壓力(從吸收塔64排出的含丙烯醛氣體45的壓力)為34kPa。從吸收塔64排出的含丙烯醛氣體45導(dǎo)入冷凝器65 (換熱器)冷卻到54°C，使高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝后，導(dǎo)入氣液分離器66 ，分離為冷凝液48和除去了高沸點(diǎn)物質(zhì)的至少一部分的精制氣體49。冷凝器65中以0.lkg/h供給作為阻聚劑的對苯二酚水溶液47 (對苯二酚5質(zhì)量％、水95質(zhì)量％)。冷凝器65中丙烯醛冷凝的比例為5質(zhì)量％。氣液分離器66中以9.lkg/h得到冷凝液48 (丙烯醛3質(zhì)量％、水97質(zhì)量％)，冷凝液48從吸收塔64的塔頂導(dǎo)入吸收塔64，作為吸收液利用。從吸收塔64的底部以7.lkg/h排出廢液46 (丙烯醛I質(zhì)量％、羥基丙酮20質(zhì)量％、水79質(zhì)量％)。
[0137]氣液分離器66中作為氣相分離的精制氣體49的壓力為34kPa、溫度為54°C，將其導(dǎo)入升壓裝置67，升壓至壓力為150kPa，同時(shí)升溫至溫度為160°C。從升壓裝置67出來的精制氣體50中添加調(diào)節(jié)組成氣體51，同時(shí)導(dǎo)入升溫器68 (換熱器)升溫至溫度為260°C，以54.5kg/h導(dǎo)入作為固定床反應(yīng)器的第二反應(yīng)器69。導(dǎo)入第二反應(yīng)器69的精制氣體52的組成為:丙烯醛10質(zhì)量％、水6質(zhì)量％、氧氣5質(zhì)量％、氮?dú)?9質(zhì)量％，導(dǎo)入第二反應(yīng)器69的精制氣體52的空速為SVMSOhr'此外，第二反應(yīng)器69的入口側(cè)壓力為150kPa。第二反應(yīng)器69中添加有丙烯醛氧化催化劑，用熔鹽浴保持為360°C。第二反應(yīng)器69中，精制氣體52中所含的丙烯醛發(fā)生氧化反應(yīng)，得到含丙烯酸氣體53。
[0138]從第二反應(yīng)器69排出的含丙烯酸氣體53導(dǎo)入用約15°C的冷卻水冷卻的冷凝器進(jìn)行冷卻并液化，導(dǎo)入進(jìn)一步用冰浴冷卻的接收器和設(shè)置在其后的冷阱進(jìn)行回收。回收的含丙烯酸組合物的質(zhì)量為10.2kg/h，該值為理論回收量的98質(zhì)量％。將該含丙烯酸組合物用氣相色譜儀定量分析的結(jié)果為:含有丙烯酸65質(zhì)量％、水35質(zhì)量％。從供給到第一反應(yīng)器的精制甘油得到丙烯酸的產(chǎn)率為76%。
[0139](3-2)制備例 6
[0140]使用圖4所示的制備設(shè)備由甘油制備丙烯酸。圖4所示的制備設(shè)備中除了替代升壓裝置67設(shè)置減壓泵71，進(jìn)一步設(shè)置用于冷凝丙烯醛并回收的冷凝器70、輸送冷凝的丙烯醛的泵72、使冷凝的丙烯醛氣化的蒸發(fā)器73以外，與圖3所示的制備設(shè)備相同。圖4所示的制備設(shè)備中，減壓泵71的排出口側(cè)與大氣開放，通過減壓泵71將從蒸發(fā)器61至冷凝器70保持為減壓狀態(tài)。另外，下述中，忽視含量為I質(zhì)量％以下的成分。
[0141]直到用氣液分離器66分離成冷凝液48和除去了高沸點(diǎn)物質(zhì)的至少一部分的精制氣體49，進(jìn)行與制備例5同樣的操作。用氣液分離器66作為氣相分離的精制氣體49的壓力為34kPa，溫度為54°C。將其導(dǎo)入冷凝器70冷卻并液化，6.6kg/h得到含丙烯醛的溶液54 (丙烯醛80質(zhì)量％、水20質(zhì)量％)。用冷凝器70冷凝丙烯醛的比例為98質(zhì)量％。
[0142]將得到的含丙烯醛的溶液54通過液體輸送泵72供給到蒸發(fā)器73，使其蒸發(fā)，以6.4kg/h得到含丙烯醛氣體55 (丙烯醛79質(zhì)量％、水21質(zhì)量％)。此時(shí)，蒸發(fā)器73的底部確認(rèn)到認(rèn)為是丙烯醛聚合物的白色粉末，用蒸發(fā)器73再氣化的含丙烯醛氣體55與用冷凝器70冷卻時(shí)相比損失了 4質(zhì)量％的丙烯醛。用蒸發(fā)器73再氣化的含丙烯醛氣體55中以45.2kg/h添加調(diào)節(jié)組成氣體51(水4質(zhì)量％、氧氣6質(zhì)量％、氮?dú)?0質(zhì)量％)，導(dǎo)入升溫器68(換熱器)，升溫至溫度為260°C，以51.6kg/h導(dǎo)入作為固定床反應(yīng)器的第二反應(yīng)器69。導(dǎo)入第二反應(yīng)器69的含丙烯醛氣體52的組成為:丙烯醛10質(zhì)量％、水6質(zhì)量％、氧氣5質(zhì)量％、氮?dú)?9質(zhì)量％，導(dǎo)入第二反應(yīng)器69的含丙烯醛氣體52的空速為SVMSOhr'此外，第二反應(yīng)器69的入口側(cè)壓力為150kPa。
[0143]第二反應(yīng)器69中生成的含丙烯酸氣體53用與制備例5同樣的方法回收?；厥盏暮┧峤M合物的質(zhì)量為9.6kg/h,該值為理論回收量的98質(zhì)量％。將該含丙烯酸組合物用氣相色譜儀定量分析的結(jié)果為:含有丙烯酸65質(zhì)量％、水35質(zhì)量％。從供給到第一反應(yīng)器的精制甘油得到丙烯酸的產(chǎn)率為72%。
[0144]制備例6中，由于`替代升壓裝置67使用減壓泵71進(jìn)行減壓，使第一反應(yīng)器63中得到的含丙烯醛組合物24中所含的丙烯醛液化(冷凝)，作為含丙烯醛的溶液54回收，需要進(jìn)一步將該含丙烯醛的溶液54再氣化。制備例6中，丙烯醛作為容易引起聚合反應(yīng)的含丙烯醛的溶液進(jìn)行回收，此外，為了使含丙烯醛的溶液再氣化必須進(jìn)行加熱，由此，生成了丙烯醛聚合物，丙烯酸的產(chǎn)率或品質(zhì)降低。此外，制備例6中，額外需要丙烯醛的液化(冷凝)以及再氣化所消耗的能量，另外，這些操作也額外需要必要的機(jī)器或其工作所消耗的能量。即，制備例5中，削減了丙烯酸制備所消耗的能量，同時(shí)提高了丙烯酸產(chǎn)率。
[0145](4)丙烯酸衍生物的制備例
[0146](4-1)丙烯酸的精制
[0147]將制備例5中得到的含丙烯酸組合物以10.0kg/h供給到段數(shù)為10的蒸餾塔的第5段，回流比為1，在從塔頂?shù)酿s出量為3.5kg/h的條件下進(jìn)行連續(xù)蒸餾。其結(jié)果，從蒸餾塔的塔底以6.5kg/h得到具有丙烯酸88.1質(zhì)量％、丙酸0.01質(zhì)量％、乙酸2.3質(zhì)量％、甲酸0.04質(zhì)量％、水9.5質(zhì)量％的組成的粗制丙烯酸。以該粗制丙烯酸為母液，進(jìn)行結(jié)晶操作:在室溫(約15°C)至-5.8°C的溫度范圍內(nèi)冷卻，析出結(jié)晶，在該溫度下保持后，通過抽濾將結(jié)晶從液體中分離。使分離的結(jié)晶熔融，然后取一部分樣品進(jìn)行分析，將剩余部分作為母液進(jìn)行第二次的結(jié)晶操作，第二次的結(jié)晶操作在室溫(約15°C)至-4.6°C的溫度范圍內(nèi)冷卻析出結(jié)晶，在該溫度下保持后，通過抽濾將結(jié)晶從液體中分離。通過總計(jì)為2次的結(jié)晶操作，最終得到純度為99.9質(zhì)量％以上的精制丙烯酸。[0148](4-2)吸水性樹脂的制備
[0149]在得到的精制丙烯酸中添加阻聚劑，配制含有阻聚劑60質(zhì)量ppm的丙烯酸。接著，通過在從含有鐵0.2質(zhì)量ppm的氫氧化鈉得到的NaOH水溶液中，在冷卻下(液溫35°C )添加上述的丙烯酸，進(jìn)行75摩爾％中和。丙烯酸或水中的鐵為檢出限以下，因而，單體的鐵含量的計(jì)算值為約0.07質(zhì)量ppm。
[0150]通過在得到的中和率為75摩爾％、濃度為35質(zhì)量％的丙烯酸鈉水溶液中，溶解聚乙二醇二丙烯酸酯0.05摩爾％ (相對于丙烯酸鈉水溶液的值)作為內(nèi)部交聯(lián)劑，得到單體成分。將該單體成分350g加入容積為IL的圓筒容器中，以2L/min的比例吹入氮?dú)?，進(jìn)行20分鐘脫氣。接著，在攪拌器攪拌下添加過硫酸鈉0.12g/摩爾(相對于單體成分的值)以及L-抗壞血酸0.005g/摩爾(相對于單體成分的值)的水溶液，開始聚合。聚合開始后停止攪拌，進(jìn)行靜置水溶液聚合。單體成分的溫度在約15分鐘(聚合峰時(shí)間)后顯示出峰聚合溫度108°C，之后進(jìn)行30分鐘聚合。其后，將聚合物從圓筒容器中取出，得到含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。
[0151]將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在45 °C下通過絞肉機(jī)(孔徑8mm)粉碎后，用170°C的熱風(fēng)干燥機(jī)加熱干燥20分鐘。進(jìn)一步，通過用輥式磨碎機(jī)將干燥聚合物(固體成分:約95%)粉碎，用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分級為粒徑600-300 μ m，得到聚丙烯酸系吸水性樹脂(中和率 75%)ο
[0152]通過本發(fā)明的制備方法得到的丙烯酸的聚合性，與通過以丙烯為原料的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸的聚合性同等，得到的吸水性樹脂沒有臭味，物性也是同等的。
[0153](4-3)丙烯酸酯的制備 [0154]相對于得到的精制丙烯酸2質(zhì)量份，使用正丁醇3質(zhì)量份作為原料，使用強(qiáng)酸性的陽離子交換樹脂作為催化劑在65°C下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。得到的反應(yīng)液通過用水抽提將未反應(yīng)的丙烯酸以及反應(yīng)中生成的水除去后，導(dǎo)入蒸餾塔，從塔底得到純度為99.8質(zhì)量％以上的丙烯酸正丁酯。另外，從塔頂餾出的含有丙烯酸正丁酯的正丁醇被再利用到酯交換反應(yīng)中。
[0155](4-4)丙烯酸酯樹脂的制備以及在粘著劑中的適用
[0156]使用偶氮二異丁腈0.2質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑，將得到的精制丙烯酸3質(zhì)量份、以及將其進(jìn)一步酯化而成的丙烯酸正丁酯96質(zhì)量份以及丙烯酸2-羥基乙酯I質(zhì)量份在甲苯和乙酸乙酯的混合溶液(甲苯/乙酸乙酯(質(zhì)量比)=1/1)中，在回流下進(jìn)行8小時(shí)溶液聚合，得到不揮發(fā)成分50質(zhì)量％、重均分子量500000的丙烯酸系聚合物溶液。通過在得到的丙烯酸系聚合物溶液100質(zhì)量份中添加異氰酸酯系交聯(lián)劑(日本聚氨酯工業(yè)社制、商品名
口彳、一卜L-55E”)I質(zhì)量份，攪拌混合使其均勻，配制粘著劑。
[0157]將得到的粘著劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東 > 株式會(huì)社制，厚度為25 μ m)上以干燥后的厚度為30 μ m的方式涂布后，在80°C下干燥5分鐘。然后，在粘著劑表面上粘貼剝離紙(寸> 二一化研株式會(huì)社制，商品名“K-80HS”)進(jìn)行保護(hù)后，在溫度23°C、相對濕度為65%的氣氛下熟化7日，得到粘著薄膜。將該粘著薄膜剪切成規(guī)定大小，制作試驗(yàn)片。
[0158]使用得到的試驗(yàn)片，按照如下進(jìn)行80°C下的保持力試驗(yàn)。將剝離紙剝離的試驗(yàn)片粘貼在SUS304不銹鋼板上，在溫度23°C、相對是對為65%的氣氛下，用2kg的橡膠輥往返2次將試驗(yàn)片加壓粘結(jié)在不鎊鋼板上。粘貼面積為25mmX25mm。放直25分鐘后,在設(shè)定為80°C的保持力試驗(yàn)機(jī)中垂直吊下，放置20分鐘，然后在試樣上掛上質(zhì)量為1kg的重物。此時(shí)的負(fù)荷為1.568N/cm2。測定從掛上重物到試驗(yàn)片從不銹鋼板脫落為止的時(shí)間，試驗(yàn)片24小時(shí)后仍未脫落，顯示出作為粘著劑充分的性能。
[0159]工業(yè)實(shí)用性
[0160]本發(fā)明可用于由甘油制備丙烯醛，進(jìn)而制備丙烯酸或其衍生物。
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯醛的制備方法，其特征在于，該丙烯醛的制備方法包括: 使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)得到含丙烯醛氣體的甘油脫水工序； 將所述含丙烯醛氣體冷卻，使所述含丙烯醛氣體所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝，得到精制氣體和冷凝液的部分冷凝工序；以及， 將所述精制氣體和所述冷凝液進(jìn)行氣液分離的分離工序； 在所述部分冷凝工序中，在所述含丙烯醛氣體或所述冷凝液中添加阻聚劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛的制備方法，其中，所述冷凝液由一液相構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯醛的制備方法，其中，所述冷凝液中的丙烯醛/(水+羥基丙酮)質(zhì)量比為20/80以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的制備方法，其中，在所述部分冷凝工序中，使所述含丙烯醛氣體中所含的丙烯醛冷凝的比例小于10%。
5.一種丙烯酸的制備方法，其特征在于，該丙烯酸的制備方法包括:使通過權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的所述精制氣體中所含的丙烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)而得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸的制備方法，其中， 在所述脫水工序中，將甘油導(dǎo)入第一反應(yīng)器進(jìn)行脫水反應(yīng)， 在所述部分冷凝 工序中，將從第一反應(yīng)器排出的含丙烯醛氣體導(dǎo)入冷凝器，在比大氣壓低的壓力P。下冷卻， 在所述丙烯醛氧化工序中，將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入第二反應(yīng)器，使丙烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)， 將所述部分冷凝工序中得到的精制氣體在保持精制氣體中所含的丙烯醛為氣相狀態(tài)下，使第二反應(yīng)器的入口側(cè)壓力為比所述壓力P。高的壓力Ps，導(dǎo)入第二反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯酸的制備方法，其中，將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入升壓裝置，通過將調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置、或者通過在升壓裝置內(nèi)進(jìn)行壓縮，調(diào)節(jié)到所述壓力Ps。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯酸的制備方法，其中，將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入升壓裝置，通過將比導(dǎo)入到升壓裝置的精制氣體的溫度高的調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入升壓裝置，調(diào)節(jié)到所述壓力Ps。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯酸的制備方法，其中，通過將從冷凝器排出的精制氣體加熱后導(dǎo)入升壓裝置進(jìn)行壓縮，或者通過將從冷凝器排出的精制氣體導(dǎo)入升壓裝置進(jìn)行壓縮后進(jìn)行加熱，調(diào)節(jié)到所述壓力Ps。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項(xiàng)所述的丙烯酸的制備方法，其中，所述壓力P。為IkPa以上且為80kPa以下，所述壓力Ps為IlOkPa以上且為300kPa以下。
11.一種親水性樹脂的制備方法，其特征在于，該親水性樹脂的制備方法包括:使含有通過權(quán)利要求5-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的丙烯酸的單體成分聚合的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的親水性樹脂的制備方法，其中，所述親水性樹脂為吸水性樹脂。
13.一種丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，該丙烯酸酯的制備方法包括:使通過權(quán)利要求5-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。
14.一種丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，該丙烯酸酯樹脂的制備方法包括:使含有通過權(quán)利要求13所述的制備方法得到的丙烯酸酯的單體成`分聚合的工序。
【文檔編號】C08F20/06GK103827070SQ201280047352
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】常木英昭, 野野口真則, 西孝治 申請人:株式會(huì)社日本觸媒