專利名稱：一種淀粉甘油酯類顆粒物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有吸附功能的淀粉甘油酯類顆粒物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染日益加重，工業(yè)上廣泛使用離子交換材料用于硬水軟化和制取去離子水、回收工業(yè)廢水中的金屬、分離稀有金屬和貴金屬、分離和提純抗生素等。離子交換材料的基本要求是必須不溶于水。目前絕大多數(shù)離子交換材料是以聚合的苯乙烯或丙烯酸及其衍生物為基體，在合成樹脂時(shí)加入一定量的起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑。這類聚合材料屬于化石資源，非可再生，且成本較高。使用天然高分子材料用于離子交換吸附逐漸成為研究熱點(diǎn)，但從已有文獻(xiàn)來看， 目前的研究主要集中在殼聚糖、纖維素等不溶性的材料上。淀粉在自然界儲(chǔ)量極其豐富，是綠色植物經(jīng)光合作用合成的天然高分子化合物， 由葡萄糖單元以α-1，4糖苷鍵和α _1，6糖苷鍵連接而成的鏈狀或枝狀高分子，其顆粒表面光滑，在水中淀粉會(huì)逐漸溶脹，進(jìn)而溶解，因而限制了其在離子交換與吸附方面的應(yīng)用。羅立新等人將可溶于水的魔芋精粉與醇和堿混合攪拌后，與交聯(lián)劑反應(yīng)得到魔芋葡甘聚糖甘油酯，再用堿液處理后與羧甲基化試劑反應(yīng)1-10小時(shí)，得到不溶于水、具有離子吸附與交換功能的高分子材料(中國專利申請(qǐng)?zhí)?3118435. 9)。該方法所用原料魔芋精粉產(chǎn)出受地域限制，且產(chǎn)量有限，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種能溶脹但不溶于水的淀粉甘油酯類顆粒物制備方法及淀粉甘油酯類顆粒物和用途，所得淀粉甘油酯類顆粒物能用于離子交換與吸附。解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該淀粉甘油酯類顆粒物的制備方法包括以下步驟(1)將淀粉與醇和堿混合攪拌均勻；(2)在步驟(1)的混合物中加入交聯(lián)劑，使混合物與交聯(lián)劑反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物分離后即得淀粉甘油酯類顆粒物。該淀粉甘油脂類顆粒物采用淀粉與醇和堿為原料。淀粉在自然界中的含量遠(yuǎn)大于魔芋葡甘聚糖，是繼纖維木質(zhì)素之后的第三大天然高分子，且淀粉的獲得不受地域的限制， 其成本也遠(yuǎn)低于魔芋葡甘聚糖。綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉等都可以作為本發(fā)明中淀粉的來源。優(yōu)選的是，所述步驟(1)中所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇，濃度為40-99%體積百分比，用量為淀粉體積的50-300%。
優(yōu)選的是，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量為淀粉質(zhì)量的10-50%。優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷，用量為淀粉質(zhì)量的25-100%。優(yōu)選的是，所述步驟O)中混合物與交聯(lián)劑是在40_65°C下攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中分離步驟包括過濾、用水清洗及在0. 02-0. OSMPa真空度、60-80°C下真空干燥M-48小時(shí)。優(yōu)選的是，上述制備方法還包括以下步驟(4)將步驟C3)所制得的淀粉甘油酯類顆粒物按步驟⑴中所述比例加入步驟⑴中所述堿配制的5-20wt%水溶液中并在室溫下攪拌2-10小時(shí)后在50-70°C下與羧甲基化試劑反應(yīng)1-8小時(shí)，分離后得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。加羧甲基化試劑反應(yīng)可使淀粉甘油酯羧甲基化，提高吸附能力?；蛘咴诓襟E(3)之前將步驟(2)所制得的產(chǎn)物在50-70°C下與羧甲基化試劑反應(yīng) 1-8小時(shí)，再經(jīng)步驟C3)將反應(yīng)產(chǎn)物分離后所得淀粉甘油酯類顆粒物為羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。上述羧甲基淀粉甘油酯顆粒物也屬于淀粉甘油脂類顆粒物。優(yōu)選的是，所述羧甲基化試劑為氯乙酸或氯乙酸鈉，用量為淀粉質(zhì)量的50-600%。本發(fā)明還提供根據(jù)上述制備方法所制得的淀粉甘油酯類顆粒物。優(yōu)選的是，所述淀粉甘油酯類顆粒物用于離子吸附與交換的交換容量為 0.3156-0. 9238mmol/g0上述淀粉甘油酯類顆粒物用于離子吸附與交換。本發(fā)明的有益效果是得到的淀粉甘油酯類顆粒物具有溶脹功能，但不溶于水，具有很好的穩(wěn)定性。利用淀粉原有基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子吸附與交換功能或在原有基團(tuán)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)加入新的羧甲基基團(tuán)使其具有更好的離子吸附與交換性能，用于離子吸附與交換的交換容量達(dá)到0. 3156-0. 9238mmol/g，可廣泛應(yīng)用于礦冶、化工、環(huán)保和核工業(yè)等領(lǐng)域，如對(duì)重金屬和放射性核物質(zhì)進(jìn)行吸附和分離。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明提供一種淀粉甘油酯類顆粒物的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將淀粉與醇和堿混合攪拌均勻；(2)在步驟(1)的混合物中加入交聯(lián)劑，使混合物與交聯(lián)劑反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物分離后即得淀粉甘油酯類顆粒物。具體地，上述步驟(1)中所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇，濃度為40-99%體積百分比，用量為淀粉體積的50-300%。上述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量為淀粉質(zhì)量的10-50%。上述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷，用量為淀粉質(zhì)量的25-100%。上述步驟O)中混合物與交聯(lián)劑是在40-65°C下攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)。上述步驟( 中分離步驟包括過濾、用水清洗及在0. 02-0. 08ΜΙ^真空度、60_80°C 下真空干燥M-48小時(shí)。進(jìn)一步地，上述制備方法還包括以下步驟(4)將步驟( 所制得的淀粉甘油酯類顆粒物按步驟⑴中所述比例加入步驟⑴中所述堿配制的5-20wt%水溶液中并在室溫下攪拌2-10小時(shí)后在50-70°C下與羧甲基化試劑反應(yīng)1-8小時(shí)，分離后得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物?；蛘咴诓襟E(3)之前將步驟(2)所制得的產(chǎn)物在50-70°C下與羧甲基化試劑反應(yīng) 1-8小時(shí)，再經(jīng)步驟C3)將反應(yīng)產(chǎn)物分離得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。上述羧甲基淀粉甘油酯顆粒物也為淀粉甘油脂類顆粒物。上述羧甲基化試劑為氯乙酸或氯乙酸鈉，用量為淀粉質(zhì)量的50-600%。本發(fā)明還提供根據(jù)上述制備方法所制得的淀粉甘油酯類顆粒物。上述淀粉甘油酯類顆粒物用于離子吸附與交換的交換容量為 0. 3156-0. 9238mmol/g0上述淀粉甘油酯類顆粒物用于離子吸附與交換?，F(xiàn)以具體淀粉甘油酯類顆粒物的制備方法為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例一取30克淀粉，加入3克氫氧化鈉和120毫升40%體積濃度的甲醇溶液，攪拌1. 5 小時(shí)。在反應(yīng)體系中加入7. 5克環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)溫度保持在40°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后過濾清洗，并在真空度0. 08Mpa、60°C條件下真空干燥48小時(shí)后得到淀粉甘油酯顆類粒物。經(jīng)測試，所得淀粉甘油酯類顆粒物交換容量為0. 3156mmol/g，不溶于水，在水中穩(wěn)定性好。實(shí)施例二取實(shí)施例一中所得產(chǎn)物10克，加入100毫升IOwt%的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)。在50°C下加入60克氯乙酸和30克氫氧化鈉和IOOml的水，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，得到羧甲基交聯(lián)淀粉，過濾清洗，并在真空度0. 05MPa、80°C條件下真空M小時(shí)干燥后得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。經(jīng)測試，所得羧甲基淀粉甘油酯顆粒物交換容量為0. 8765mmol/g，不溶于水，在水中穩(wěn)定性好。實(shí)施例三 取淀粉80克，加入110毫升99 %乙醇潤濕，10分鐘后加入濃度為30 %的氫氧化鈉水溶液120毫升，在30°C左右充分?jǐn)嚢枰粋€(gè)小時(shí)。控制反應(yīng)溫度在55士 1°C，滴加83克環(huán)氧氯丙烷，30分鐘滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，隨后在反應(yīng)體系中加入40克氯乙酸鈉，升溫到60士 1°C，保溫?cái)嚢?. 5小時(shí)。經(jīng)過濾，用清水清洗，并在真空度0. 06Mpa、60°C條件下真空48小時(shí)干燥，得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。經(jīng)測試，所得羧甲基淀粉甘油酯顆粒物交換容量為0. 9238mmol/g，不溶于水，在水中穩(wěn)定性好。實(shí)施例四取淀粉60克，加入300毫升52%異丙醇潤濕，10分鐘后加入含30g氫氧化鉀的水溶液120毫升，在50°C左右充分?jǐn)嚢枰粋€(gè)小時(shí)?？刂品磻?yīng)溫度在55士 1°C，滴加118克環(huán)氧氯丙烷，30分鐘滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，在反應(yīng)體系中加入40克氯乙酸鈉，升溫到70士 1°C，保溫?cái)嚢?小時(shí)。經(jīng)過濾，用清水清洗，并在真空度0. 02Mpa、80°C條件下真空M小時(shí)干燥，得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。
經(jīng)測試，所得羧甲基淀粉甘油酯顆粒物交換容量為0. 8143mmol/g，不溶于水，在水中穩(wěn)定性好。由以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以了解本發(fā)明解決了目前離子吸附與交換材料成本高的困難情況，并且解決了以往離子吸附與交換材料不夠環(huán)保的問題?？梢岳斫獾氖牵陨蠈?shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種淀粉甘油酯類顆粒物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將淀粉與醇和堿混合攪拌均勻；(2)在步驟(1)的混合物中加入交聯(lián)劑，使混合物與交聯(lián)劑反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物分離后即得淀粉甘油酯類顆粒物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇，濃度為40-99%體積百分比，用量為淀粉體積的50-300% ；所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量為淀粉質(zhì)量的10-50% ；所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷，用量為淀粉質(zhì)量的25-100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中混合物與交聯(lián)劑是在 40-65°C下攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述分離步驟包括過濾、用水清洗及在0. 02-0. 08MPa真空度、60_80°C下真空干燥對(duì)-48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于還包括以下步驟(4)將步驟( 所制得的淀粉甘油酯類顆粒物按步驟(1)中所述比例加入步驟(1)中所述堿配制的5-20wt%水溶液中并在室溫下攪拌2-10小時(shí)后在50-70°C下與羧甲基化試劑反應(yīng)1-8小時(shí)，分離后得到羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述羧甲基化試劑為氯乙酸或氯乙酸鈉， 用量為淀粉質(zhì)量的50-600%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟C3)之前將步驟( 所制得的產(chǎn)物在50-70°C下與羧甲基化試劑反應(yīng)1-8小時(shí)，再經(jīng)步驟(3)將反應(yīng)產(chǎn)物分離后所得淀粉甘油酯類顆粒物為羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。
8.用權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法所制得的淀粉甘油酯類顆粒物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的淀粉甘油酯類顆粒物，其特征在于，淀粉甘油酯類顆粒物用于離子吸附與交換的交換容量為0. 3156-0. 9238mmol/g。
10.淀粉甘油脂類顆粒物在離子吸附與交換中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種淀粉甘油酯類顆粒物及其制備方法和用途。將淀粉與醇和堿混合攪拌后，與交聯(lián)劑反應(yīng)即得淀粉甘油酯類顆粒物。將所得淀粉甘油酯類顆粒物用堿液處理后，與羧甲基化試劑反應(yīng)1-8小時(shí)，分離即得羧甲基淀粉甘油酯顆粒物。本發(fā)明得到的淀粉甘油酯類顆粒物具有溶脹性能，且不溶于水，具有一定的穩(wěn)定性，具有離子吸附與交換功能，可廣泛應(yīng)用于礦冶、化工、環(huán)保和核工業(yè)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102504034SQ201110310119
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者唐少俊, 張正光, 陳效華 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司