專利名稱：乳液均聚物和共聚物的制備及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過乳液聚合工藝制備包括苯乙烯，丁二烯和(甲基)丙烯酸及其衍生物的均聚物和共聚物的方法和設(shè)備。
聚合進(jìn)行的方式包括將一種或多種可聚合的單體在作為分散助劑的洗滌劑或皂的存在下，引入理想地反應(yīng)中為惰性的液體-通常是水中分散。聚合主要通過在形成的含單體的膠束中的引發(fā)劑殘基進(jìn)行。由于單體可連續(xù)地進(jìn)入膠束中，因此在這一聚合中可得到高分子量的物質(zhì)。聚合機(jī)理通常是自由基聚合；反應(yīng)產(chǎn)物在很多情況下可以分散體形式直接被進(jìn)一步加工(例如，在生產(chǎn)涂料和粘合劑的情況下)。公知的產(chǎn)物有苯乙烯(S)，氯乙烯(VC)，丁二烯(Bu)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物(P)。粒子的大小和分布可通常通過使用種子(粒子)來控制，種子可開始加入或就地生成。典型的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的條件(例如苯乙烯 丁二烯共聚物或聚丙烯酸酯的生產(chǎn))是40至100℃下反應(yīng)周期3至12小時。
DE-A2332637公開了一種在高于115℃，在通常的乳化助劑如高級脂肪酸，(芳基)磺酸高級烷基酯，氧化烯與長鏈脂肪醇的加合物，以及自由基引發(fā)劑如堿金屬的過硫酸鹽的存在下，丁二烯與共聚單體如苯乙烯，丙烯腈(AN)或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯反應(yīng)的乳液聚合?，F(xiàn)有技術(shù)在低于80℃下操作的優(yōu)點(diǎn)據(jù)說是聚合速率高。然而，這對這樣高溫下制備的產(chǎn)物的性能常有負(fù)面影響，例如分子量分布，粒子大小分布，以及相聯(lián)系的如粘接強(qiáng)度。此外，與反應(yīng)方式相關(guān)的安全因素(例如當(dāng)丁二烯為一組分時壓力增加)變得越來越重要。
但是，任何高溫下-換句話說，高于80℃，特別是高于85℃-的反應(yīng)方式均是大規(guī)模工業(yè)工廠的重要參數(shù)，這是由于反應(yīng)時間可被大大縮短；換句話說，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)在較短的周期下進(jìn)行，可節(jié)約多數(shù)工廠單元的投資。然而需要解決的主要問題是散熱，例如為防止放熱反應(yīng)情況下的局部過熱，因為這種局部過熱在多數(shù)情況下可導(dǎo)致副反應(yīng)，不規(guī)則的分子量分布或不規(guī)則的粒子大小。
EP-A 0486262公開了乳液共聚物的制備，其中監(jiān)測了能量平衡并用其結(jié)果控制共聚單體的供應(yīng)及溫度。溫度控制尤其是通過使用外部換熱器進(jìn)行。還沒有有關(guān)產(chǎn)物質(zhì)量或泵或換熱器的設(shè)計的信息。
在Research Disclosure July 1978，reference 17149，p.17中公開了為了降低實際乳液聚合之后的粘度，通過例如外部換熱器對VC的均聚物或共聚物的熱處理。但沒有提及對實際主要反應(yīng)的影響。
為在配有攪拌器和外部換熱器的反應(yīng)器中通過VC的懸浮聚合形成均聚物或共聚物，EP-A 0608567公開了一種特殊的泵(Hydrostalpump)，通過它反應(yīng)混合物以90°的角被導(dǎo)入，其內(nèi)部有一帶以螺旋旋轉(zhuǎn)方式移動的旋轉(zhuǎn)葉片的錐形輪轂。但沒有對換熱器作出評述。攪拌能量和循環(huán)能量必須被保持在一定的比例內(nèi)。在同樣涉及VC的懸浮聚合的EP-B 0526741中，也使用了一類似的泵；這里認(rèn)為換熱器的類型并不要求嚴(yán)格(見第4頁，36至40行)。
在DE-A 4442577的制備乳液聚合物的方法中，放熱反應(yīng)過程中釋放出來的能量被部分消耗在減壓下從反應(yīng)器(攪拌反應(yīng)器)中蒸出水/單體混合物。盡管這一措施導(dǎo)致一定程度上縮短了聚合反應(yīng)周期，即實質(zhì)上減小了加入單體所需的時間，但它仍不足以適用于大規(guī)模工業(yè)工廠中，特別是由于它幾乎沒有被廣泛使用的條件，例如對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為氣態(tài)的低沸點(diǎn)共聚單體(例如，丁二烯類型的共聚單體)。
本發(fā)明的目的是尋找一種可工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的、可在廣泛的領(lǐng)域使用的、無現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的制備方法。換句話說，特別是可縮短反應(yīng)時間，可接受較寬廣范圍的不同單體，包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈氣態(tài)的單體，產(chǎn)物應(yīng)至少與目前的產(chǎn)品性能可比。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過在至少40℃，在分散助劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，用乳液聚合工藝制備至少一種選自苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的可聚合單體的均聚物或共聚物的方法而實現(xiàn)。該新方法包括以下述步驟制備聚合物，其重量的至少85％是由一種或多種這些單體形成的，其中a)在第一步驟中加入對反應(yīng)呈惰性的水作為溶劑，和若需要的話加入分散助劑，種子和第一部分的單體，b)在第二步驟中加入引發(fā)劑，和c)在第三步驟中直接或以乳液形式加入剩余的或全部單體，并且在更多的水存在下，若需要的話，加入更多的分散助劑或其它助劑，也可能在每一情形下作為單獨(dú)步驟操作步驟a)和b)或b)和c)，在某些步驟或每一步驟中可通過導(dǎo)入或?qū)С龇磻?yīng)器的外部環(huán)路將反應(yīng)混合物以分散體的形式移動，并且外環(huán)路包括至少一個低剪切泵和至少一個實質(zhì)上具有層流剖面的換熱器，并在40至120℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在新方法的優(yōu)選實施方案中，聚合物的至少90％(重量)，尤其是93％(重量)是由一種或多種上述的單體組成的，并且聚合在50至100℃，尤其是60至95℃，更尤其是70至95℃進(jìn)行的。在提及的單體中，優(yōu)選苯乙烯，丁二烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯腈。
新方法的實施或者是在初始加料步驟a)中或a)和b)結(jié)合中加入一部分單體，并隨后在步驟c)或b)和c)結(jié)合中加入剩余單體，或者是僅在步驟c)或b)和c)中加入全部單體。若單體在初始加料步驟a)中或a)和b)結(jié)合中加入，則加入量較明智地應(yīng)為要供應(yīng)單體總量的3至30％(重量)，優(yōu)選5至25％(重量)，特別優(yōu)選為8至20％(重量)。在水中溶解度較低或無溶解性的單體，較明智地應(yīng)以乳液形式，即與水和分散助劑一起加入。
除上述單體外其它適宜的單體包括乙烯基甲苯，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸C2-C3羥烷基酯。除非另加說明，單體中的烷基是指C1至C9直鏈或C3至C9支鏈基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基或2-乙基己基。
分散助劑可包括在單體加入之前的初始加料中，或者加入到單體中或單體乳液中。相對于100％(重量)的全部單體，其加入量為0.01至10％(重量)，優(yōu)選為0.05至8％(重量)(還要依賴于其類型或者非離子型或者陰離子型)。除天然皂外，公知的化合物是烷基聚乙二醇醚，如乙氧基化的月桂基醇，烷基酚聚乙二醇醚，如那些壬基酚，或長鏈烷基，芳基或烷基芳基酸的鹽，如月桂基硫酸鈉。除這些外，也可以加入保護(hù)膠體(其量為0.001至15％(重量))，如纖維素醚類或聚乙烯醇。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，分散助劑在步驟a)中或者與種子或者與第一部分單體一起加入；也可以在步驟a)中將全部三種組分加入。最遲在步驟c)中必須加入分散助劑。
種子或者就地生成或者包括在初始加料中；若需要的話，它可及時在各點(diǎn)加入以便，例如，產(chǎn)生多分散或多模態(tài)(如二模態(tài))分布。相對于100％重量的單體，其比例通常為0.1至5％重量，優(yōu)選0.2至3％重量。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案中，種子是在步驟a)中，或者與或者不與第一部分單體一起加入。
對于反應(yīng)的開始，完全完成和/或繼續(xù)，適宜的聚合引發(fā)劑為水不溶性的，或優(yōu)選地，水溶性的化合物。公知的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化氫，過氧化焦硫酸及其鹽，如過氧化焦硫酸鉀或銨，過氧化二苯甲酰，過氧化月桂基，過氧化三叔丁基，偶氮二異丁腈，單獨(dú)或與還原組分如亞硫酸氫鈉，抗壞血酸或鐵(II)鹽一起，例如叔丁基過氧化氫與亞硫酸氫鈉-甲醛加合物或與亞硫酸氫鈉-丙酮加合物。聚合引發(fā)劑可在一個或多個步驟中加入，在后一情形下，以不同的量和不同的方法加入；例如在一更復(fù)雜的體系，如氧化還原引發(fā)劑的情形下，也可以在初始加料中加入一些，剩余部分隨后連續(xù)加入。在許多情形下聚合引發(fā)劑是與單體平行加入；它的加入時間可比單體的加入時間短或者長。
在反應(yīng)過程中，基于100％(重量)的單體，也可以加入至多5％(重量)的助劑如分子量調(diào)節(jié)劑，其它表面活性劑，酸，鹽或絡(luò)合劑。若在3至10％(重量)的液體有機(jī)發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行聚合，則也可生成可發(fā)泡(分別發(fā)泡)聚合物，如可發(fā)泡聚苯乙烯。
出于配方的需要，例如為提高貯存穩(wěn)定性，可在最終的乳液聚合產(chǎn)物中加入堿如NaOH水溶液，或堿(如NH3或適宜的胺)以使pH值達(dá)到4至10。其它公知的添加劑有防腐劑如殺微生物劑，成膜劑或均化劑，消泡劑或增加粘合的樹脂乳液(增粘劑)。
在外環(huán)路中使用的設(shè)備特別適合于大規(guī)模工業(yè)體系。
低剪切泵(或泵)必須對乳液有低的剪切作用，必須耐例如上至15巴的壓力，必須對乳液中的氣體不敏感，必須達(dá)到良好的上至100m3/h的物料通過量，優(yōu)選上至60m3/h，特別優(yōu)選為上至45m3/h，同時必須耐熱高于100℃并易于清洗。通常的旋轉(zhuǎn)活塞泵或齒輪泵不適于該新方法。特別適宜的泵為按渦流原理運(yùn)行的不堵塞泵；也可以是排代泵，單泵或淋盤式泵以及任何類型的、為對反應(yīng)混合物和最終產(chǎn)物乳液的相對不穩(wěn)定狀態(tài)起很小或無破壞作用而保證有最小剪切力的泵。泵可優(yōu)選用雙浮環(huán)以背對背的排列密封。
換熱器實質(zhì)上具有層流剖面；換句話說，剪切力的作用應(yīng)當(dāng)最小，并且可能的話，不應(yīng)出現(xiàn)死區(qū)域(流動沒有傳到的區(qū)域)。公知的板式換熱器不適合，因為其窄的縫隙和偏轉(zhuǎn)意味著所產(chǎn)生的機(jī)械阻力太大；而且，它們不適于耐高壓構(gòu)型并且清理更困難。
該新方法特別適合于制備其膜具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC方法)的水性聚合物分散體；它尤其適合于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于150℃，優(yōu)選低于100℃，更特別地低于50℃。并且，它還證明適合于平均粒徑優(yōu)選為50至2000nm，特別是100至1500nm的聚合物分散體。特別地，聚合物分散體的粘度為30至1500mPas；聚合過程中，粘度可更高或更低。


圖1所示的是方法中所必需的組分的簡圖，以及圖2所示的是換熱器的優(yōu)選實施方案的截面的平面圖。
單體1b/1b’和阻聚劑1c由貯罐或管線1，連同或不連同通過1a供應(yīng)的蒸汽，被送入帶有動力攪拌器4的聚合反應(yīng)器2(設(shè)計操作壓力，例如至15巴)。反應(yīng)器具有加熱/冷卻夾套3，夾套3的環(huán)路5中喂有冷卻水5b或蒸汽5b’并通過泵5a運(yùn)行。聚合反應(yīng)器的最終產(chǎn)物可用蒸汽/氮?dú)馔ㄟ^管線6出料至貯罐6a中。低剪切泵7，優(yōu)選為不堵塞渦流泵，將反應(yīng)混合物通過管線送至換熱器8，換熱器用冷卻水9a或蒸汽9a’通過泵9b由環(huán)路9控制。換熱器實質(zhì)上具有層流剖面，換熱面積的級別大小對約0.3m3的體積為20m2。優(yōu)選螺旋換熱器。外環(huán)路通過管線引回至反應(yīng)器2。
在螺旋換熱器8中，反應(yīng)混合物從底部10流至換熱器的螺旋排列部分/管11并再于出口12流出。產(chǎn)生熱量交換的介質(zhì)(例如冷卻劑或熱媒)-較明智地為冷卻水或鹽水，若需要的話可由蒸汽加熱-通過入口13流至換熱器的同樣螺旋排列的部分14并再于頂端流出(為顯示出)。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物與熱交換介質(zhì)逆流流動。反應(yīng)混合物的管道的壁和壁的間距，較明智地應(yīng)大于熱交換介質(zhì)的管道的間距，但也可以相等或小一些。入口處與出口處的溫差較明智地為3至60K，優(yōu)選5至30K，特別是10至20K。若需要的話，換熱器為了可移動(例如旋轉(zhuǎn)90°)可安裝在懸置物15上。
在本發(fā)明的一特別優(yōu)選實施方案中，換熱器相對于聚合反應(yīng)器水平放置，以使反應(yīng)混合物在換熱器中“靜止”；換句話說，換熱器可在通常為不連續(xù)進(jìn)行的聚合終止后被完全排空，出于產(chǎn)物均一性和產(chǎn)物純度的原因，完全排空是所希望的。在換熱器的底端可有其它的排空閥(未顯示出)。
在外環(huán)路的反應(yīng)混合物的物料通過量通常為5至100m3/h(在泵7處測定)，優(yōu)選為10至60m3/h，特別優(yōu)選為15至45m3/h。外環(huán)路(不包括冷卻環(huán)路)的全部容量為約0.9至0.95m3。
聚合反應(yīng)器和/或換熱器的加熱/冷卻環(huán)路的各自監(jiān)測和控制，較適宜地通過階式控制進(jìn)行；換句話說，第一處溫度測定通常在反應(yīng)器內(nèi)部，第二處在反應(yīng)器的加熱/冷卻環(huán)路，以及離開換熱器后的管線的反應(yīng)混合物，第三處在離開換熱器的管線中，以及換熱器的加熱/冷卻環(huán)路。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，按本發(fā)明制備的均聚物和共聚物可在較短的反應(yīng)時間內(nèi)以良好的產(chǎn)率生成，并且在性能上無降低。例如，可形成均一模態(tài)或雙模態(tài)分布；即粒徑分布具有一個或兩個窄頻率分布的極大值。下述實施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實施例在下述實施例1至16和對比例V1至V16中說明了所采用的方法。
將聚合反應(yīng)器的加熱/冷卻環(huán)路加熱。熱水進(jìn)入反應(yīng)器，并且在外環(huán)路中使用低剪切泵，該環(huán)路包括換熱器被充滿。將所需最終產(chǎn)物組合物的種子和作為自由基聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉加入反應(yīng)器(例如，其大小為20至25m3)中，并使反應(yīng)介質(zhì)(這時仍無單體)均化約5分鐘。此時開始以增量加入一種單體，或通常是多種單體(或直接或以乳液形式)；約10至15分鐘后進(jìn)料量急劇增加?？赏ㄟ^改變在物料流中單體的比例，也可以改變單位時間的加料量加入單體；例如在第一進(jìn)料部分，第一與第二單體的比例可以是70∶30，然后在第二部分中是50∶50，并且在第一段時間單體比例是40％，在第二段時間單體比例是60％。單體進(jìn)料的量也可以變化，例如，在每一情形下以恒定的物料速率，第一段時間加入75份單體，在相同長度的第二段時間加入100份，在四倍長的第三段時間加入150份。在一段時間內(nèi)，加入量可連續(xù)增加或連續(xù)減少。然而反應(yīng)組分和助劑加入的終點(diǎn)并不標(biāo)志反應(yīng)的結(jié)束；而應(yīng)使反應(yīng)混合物聚合至完全。在上述步驟和下述冷卻階段，反應(yīng)混合物通過低剪切泵在外環(huán)路中以約20至30m3/h的速率被連續(xù)地輸送。在冷卻階段中反應(yīng)產(chǎn)物被冷卻至65-70℃，關(guān)閉外環(huán)路的低剪切泵，并用蒸汽和氮?dú)馔ㄟ^管線將產(chǎn)物出料至貯存罐中。實施例(總是用外環(huán)路)和對比例(總是不用外環(huán)路)所用的單體，它們的重量百分比(與100的差值由其它共聚單體，主要是水溶性單體如未改性的或官能化的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸或在共聚物中僅存少量的交聯(lián)單體如二丙烯酸丁二醇酯或N-羥甲基丙烯酰胺補(bǔ)足)，聚合溫度和單體的加入時間列于下表中。
使用的種子的量為單體或水重的約0.2至1.2份。單體與水的重量比為1∶1，加入的分散(乳化)助劑的量約1重量份。
新方法中產(chǎn)物的性能可與現(xiàn)有技術(shù)的相比；例如，實施例1至16的反應(yīng)產(chǎn)物可用作紙涂布淤漿，油漆/涂料材料組分，粘合劑，水泥改性劑或皮革助劑。
表
1)BA＝丙烯酸丁酯 AN＝丙烯腈 S＝苯乙烯 Bu＝丁二烯VAc＝醋酸乙烯酯BMA＝甲基丙烯酸正丁酯 MMA＝甲基丙烯酸甲酯 EHA＝丙烯酸2-乙基己酯2)PT＝聚合溫度(℃)3)時間(小時)，a)對比，b)按本發(fā)明，對a)和b)聚合溫度相同4)在高溫和較短加入時間下的對比(高溫法)，產(chǎn)品質(zhì)量通常表現(xiàn)較差。
權(quán)利要求
1.一種在至少40℃，在分散助劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，用乳液聚合工藝制備至少一種選自苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的可聚合單體的均聚物或共聚物的方法，該方法包括以下述步驟制備聚合物，其重量的至少85％是由一種或多種這些單體形成的，其中a)在第一步驟中加入對反應(yīng)呈惰性的水作為溶劑，和若需要的話加入分散助劑，種子和第一部分的單體，b)在第二步驟中加入引發(fā)劑，和c)在第三步驟中直接或以乳液形式加入剩余的或全部單體，并且在更多的水存在下，若需要的話，加入更多的分散助劑或其它助劑，也有可能在每一情形下作為單獨(dú)步驟操作步驟a)和b)或b)和c)，在某些步驟或每一步驟中可通過導(dǎo)入或?qū)С龇磻?yīng)器的外部環(huán)路將反應(yīng)混合物以分散體的形式移走，并且外環(huán)路包括至少一個低剪切泵和至少一個實質(zhì)上具有層流剖面的換熱器，并在40至120℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少90％(重量)的聚合物是由一種或多種上述單體構(gòu)成的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中至少93％(重量)的聚合物是由一種或多種上述單體構(gòu)成的。
4.權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中聚合是在50至100℃下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中單體至少是一種選自苯乙烯，丁二烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯腈的單體。
6.權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中在外環(huán)路的反應(yīng)混合物的物料通過量為5至100m3/h，尤其是10至60m3/h。
7.一種完成權(quán)利要求1至6任一項的方法的設(shè)備，它包括- 將反應(yīng)組分和助劑貯存和加料的裝置(1)，-帶有加熱/冷卻夾套(3)的反應(yīng)器(2)，-排空反應(yīng)器的裝置(6)，-具有至少一個低剪切泵(7)的外環(huán)路，以及至少一個具有實質(zhì)上為層流剖面的換熱器(8)，和-進(jìn)出設(shè)備裝置之間的連接線。
8.權(quán)利要求7的設(shè)備，其中低剪切泵(7)具有一個或多個不堵塞泵。
9.權(quán)利要求7或8的設(shè)備，其中換熱器(8)具有一個或多個螺旋換熱器。
10.權(quán)利要求7至9任一項的設(shè)備，其中換熱器(8)相對于聚合反應(yīng)器水平放置。
全文摘要
一種制備至少一種選自苯乙烯,丁二烯,氯乙烯,醋酸乙烯酯,偏二氯乙烯,(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的可聚合單體的均聚物或共聚物的方法和相應(yīng)設(shè)備,反應(yīng)在至少40℃,在分散助劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行,使聚合物至少85%(重量)是由這些單體形成。在全部或部分步驟中,乳液形式的反應(yīng)混合物通過導(dǎo)入或?qū)С龇磻?yīng)器(2)的外環(huán)路移走,外環(huán)路包括至少一低剪切泵(7)和至少一個實質(zhì)上具有層流剖面的換熱器(8)。由具有較短聚合時間的該方法制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的性能(例如,對于粘接)。
文檔編號B01J19/18GK1184819SQ9712146
公開日1998年6月17日 申請日期1997年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月2日
發(fā)明者H·克洛納, W·克拉尼格, B·R·莫里森, R·克洛斯特曼, H·肖普科, W·卡斯坦休伯 申請人:巴斯福股份公司