用于烷烴低聚反應(yīng)的方法
【專利摘要】提供了用于從烷烴制備低聚物的方法。該方法包含以下步驟：（a）將烷烴在脫氫條件下在脫氫催化劑（例如包含與含有苯并咪唑基的配體絡(luò)合的銥的銥催化劑絡(luò)合物）的存在下接觸以形成烯烴，和（b）將在步驟（a）中制備的所述烯烴在低聚條件下與低聚反應(yīng)催化劑例如鎳、鉑或鈀金屬催化劑絡(luò)合物（該絡(luò)合物包含與含氮的雙齒配體或三齒配體絡(luò)合的所述金屬）接觸以制備所述烯烴的低聚物，和氫化所述烯烴低聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（a）和步驟（b）中的所述催化劑絡(luò)合物的配體可以是相同的。
【專利說明】用于烷烴低聚反應(yīng)的方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明提供的是新的用于制備低聚烷烴的方法。更具體地，提供集成的方法，其中 首先將所述烷烴脫氫以生成烯烴，然后將所述烯烴低聚和氫化以制備低聚烷烴。過渡金屬 催化劑絡(luò)合物可用于所述集成方法中。
[0003] 相關(guān)技術(shù)描述
[0004] 烯烴可以通過烷烴直接脫氫生成，伴隨氫氣的去除，或通過使用例如乙烯的受體 來生成乙烷?；瘜W(xué)工業(yè)在許多工藝中使用烯烴作為中間體。最大的化學(xué)上的使用是以聚烯 烴例如乙烯-1-辛烯共聚物形式的線性α-烯烴。也重要且最重要地，低碳數(shù)的烯烴具有 被轉(zhuǎn)化為適合作為燃料，特別是柴油的更高碳數(shù)的分子的潛力。其他的從烯烴形成的產(chǎn)物 包括表面活性劑、潤滑劑和增塑劑。
[0005] 銥絡(luò)合物作為催化劑是已知的。在20世紀(jì)80年代期間，發(fā)現(xiàn)在特別溫和的熱 (即低于160°C )或者甚至光解條件下，某些銥絡(luò)合物能夠使烷烴催化脫氫為烯烴(見，例如， J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 107; 109 (1987) 8025; J. Chem. Soc. , Chem. Commun. (1985) 1829) 〇 對(duì)于更近的例子，見 0rganometallicsl5 (1996) 1532。
[0006] 在近幾年，化學(xué)工業(yè)已經(jīng)開發(fā)了有機(jī)金屬催化劑來生產(chǎn)聚合物的用途。盡管在有 機(jī)金屬催化劑技術(shù)中已經(jīng)取得了許多進(jìn)展，研究員繼續(xù)尋找優(yōu)異的催化劑組合物。事實(shí)上， 最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了非常有效地用在聚合工藝中的新型后過渡有機(jī)金屬催化劑。更具體地，通 過參考并入本文的授予stibrany等人的美國專利號(hào)6037297,詳述在聚合工藝中有用的含 有IB族（Cu、Ag和Au)的催化劑組合物。
[0007] 有機(jī)金屬催化劑技術(shù)在生產(chǎn)在許多其他工藝中用作原料的線性α -烯烴的低聚 反應(yīng)工藝中也是可行的工具。然而，當(dāng)使用許多這些催化劑體系時(shí)經(jīng)常遇到的一個(gè)問題是 以非常低的選擇性（即，具有高k值的Schulz-Flory型分布）生產(chǎn)α-烯經(jīng)的傾向。例如， 目前制備的許多所述線性α-烯烴利用具有平面幾何形狀和含有二齒單陰離子配體的中 性鎳（II)催化劑。盡管這些平面鎳（II)催化劑確實(shí)生產(chǎn)線性α-烯烴，這些催化體系在很 寬的范圍內(nèi)（即C 4-C3Q+)呈現(xiàn)Schulz-Flory型分布。
[0008] 為了解決所述Schulz-Flory分布問題，鉻金屬基催化劑已經(jīng)變得普遍用于某些 低聚反應(yīng)過程中。更確切地，已經(jīng)將鉻絡(luò)合物用于低聚乙烯以形成具有改進(jìn)分布的線性 烯烴。實(shí)際上，已經(jīng)有選擇性地將乙烯三聚為1-己烯的特定的鉻催化劑的報(bào)道。這些 技術(shù)利用了鉻化合物與鋁氧烷以及許多化合物例如亞硝酸鹽、胺類和醚類中的一種的結(jié)合 使用。不幸地，盡管這些技術(shù)已能選擇性地生產(chǎn)α -烯經(jīng)，但聚合物作為副產(chǎn)物形成。當(dāng)然， 當(dāng)聚合物是副產(chǎn)物時(shí)，期望產(chǎn)物的產(chǎn)量相應(yīng)地降低。另外，作為實(shí)際的問題，在反應(yīng)容器中 積累的聚合物可嚴(yán)重地妨礙生產(chǎn)效率從而限制了這種方法的商業(yè)使用。
[0009] 如上所討論的，目前被用于生產(chǎn)α -烯烴的所述有機(jī)金屬催化劑技術(shù)具有兩個(gè)主 要缺點(diǎn)。首先，許多所述有機(jī)金屬催化劑生產(chǎn)具有Schulz-Flory分布的α-烯經(jīng)。不幸 地，該Schulz-Flory分布當(dāng)需要短鏈α -烯經(jīng)時(shí)不是理想的-換句話說，選擇性未好到足 以保持高效的工藝。因?yàn)棣?烯烴被用作特定產(chǎn)物的中間體，期望具有特定鏈長的α-烯 烴。例如，下面是將被期望作為某些產(chǎn)物類型的原料的α -烯烴鏈長的例子：用于在乙烯聚 合中共聚單體的C4至C8 ;用于潤滑油質(zhì)量的聚-α -烯烴的C1(l ;和用于表面活性劑產(chǎn)品的 C12至C26。因此，當(dāng)生產(chǎn)顯著量的具有在特定化學(xué)品生產(chǎn)需要的范圍之外的鏈長的α-烯烴 時(shí)存在相當(dāng)大的無效率和浪費(fèi)。其次，盡管一些目前的有機(jī)金屬催化劑可改進(jìn)選擇性，大部 分也產(chǎn)生聚合物副產(chǎn)物。這降低了期望產(chǎn)物的產(chǎn)率且也可在反應(yīng)容器中積累-兩者都使商 業(yè)化應(yīng)用低吸引力和無效率。因此，仍有改進(jìn)線性α-烯烴生產(chǎn)的選擇性和效率的需要。 [0010] 美國專利號(hào)6689928描述了過渡金屬絡(luò)合物和使用該絡(luò)合物作為催化劑的低聚 物的制備。起始材料是烯烴，并克服了上述問題。
[0011] 仍然需要制備低聚物尤其是烷烴低聚物的選擇性和效率的改進(jìn)?？筛倪M(jìn)制備低聚 物的整體成本和經(jīng)濟(jì)性的方法對(duì)于工業(yè)將具有重大的好處。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明提供用于從烷烴制備低聚物的方法，該方法包含以下步驟：（a)將烷烴在 脫氫條件下在脫氫催化劑(例如銥催化劑絡(luò)合物，其包含與含有苯并咪唑基的配體絡(luò)合的 銥）的存在下接觸以形成烯烴，和（b)將在步驟（a)中制備的所述烯烴在低聚條件下在低聚 反應(yīng)催化劑(例如，鎳、鉬或鈀金屬催化劑絡(luò)合物，其包含與含氮的雙齒配體或三齒配體絡(luò) 合的所述金屬）的存在下接觸以制備所述制備烯烴的低聚物，接著將連結(jié)的烯烴產(chǎn)物氫化。 所有的反應(yīng)在所述脫氫催化劑和所述低聚反應(yīng)催化劑都存在的一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生。在氫化 后得到的產(chǎn)物是低聚烷烴。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（a)的所述脫氫催化劑是具有化學(xué)式LMX(X'）n的銥絡(luò)合 物，其中η=0、1或2, X和X'是能被從金屬中心消去以生成催化活性片段LM的結(jié)構(gòu)部分；Μ 是銥；且L是含有苯并咪唑基的配體。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（b)的所述低聚反應(yīng)催化劑是具有化學(xué)式LMX(X'）η的金 屬催化劑絡(luò)合物，其中η=0、1或2, X和X'是向其中能插入單體的結(jié)構(gòu)部分，Μ選自由鎳、鉬 和鈀組成的組，且L是含氮的雙齒配體或三齒配體。
[0016] 在其他因素中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用例如如上所述的特定的銥催化劑絡(luò)合物的脫 氫催化劑和例如如上所述的特定的鎳、鈀或鉬金屬催化劑絡(luò)合物的低聚反應(yīng)催化劑，實(shí)現(xiàn) 了用于制備低聚物且特別是烷烴低聚物的有效、集成的方法。所述方法在兩種催化劑都存 在的同一反應(yīng)器中實(shí)施。在該同一反應(yīng)器中，脫氫和低聚反應(yīng)將同時(shí)開始發(fā)生，同樣地將發(fā) 生烯烴低聚物到烷烴低聚物的所述加氫反應(yīng)。實(shí)際上所述低聚反應(yīng)和所述加氫反應(yīng)將通過 使用各種反應(yīng)的產(chǎn)物幫助推動(dòng)整體反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述銥催化劑絡(luò)合物和所述 鎳、鈀或鉬金屬絡(luò)合物的配體是相同的。
[0017] 附圖概述
[0018] 該圖示出了 2, 2'- (5-叔丁基-1,3-亞苯基)雙（1-芐基苯并咪唑-2-基)的晶體 結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 本發(fā)明提供了從烷烴制備低聚物的新的低聚反應(yīng)方法。該方法包含烷烴的脫氫以 制備烯烴，隨后的所述烯烴的低聚反應(yīng)，然后氫化以得到烷烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè) 步驟中使用的催化劑是特定的過渡金屬催化劑絡(luò)合物。
[0021] 所述烷烴起始材料可包括具有約1-20個(gè)碳原子的直鏈化合物和支鏈化合物，例 如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲 基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、十二烷等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷烴具有4-20個(gè)碳。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷烴是C 12烷烴或更高。
[0022] 所述烷烴反應(yīng)物也可以是環(huán)烷烴，其中如本文所用的術(shù)語"環(huán)烷烴"應(yīng)當(dāng)被理解為 包括具有8元或更多且至多25元碳環(huán)的大環(huán)環(huán)烷烴和具有碳環(huán)小于8元但是多于4元的 碳環(huán)的簡單環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷。通常地，所述環(huán)烷烴是C 5至C2(l元環(huán)。
[0023] 用于本文描述方法的合適的環(huán)烷烴包括，例如，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、 環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十四烷、環(huán)十五烷、環(huán)十六烷、環(huán)十八烷、 環(huán)十九烷、環(huán)二十烷、環(huán)二十二烷或環(huán)二十四烷。
[0024] 如果需要，這些烷烴化合物可以被各種結(jié)構(gòu)部分取代，雖然應(yīng)該注意排除將不利 地影響所述催化劑的活性的取代基。
[0025] 用于所述烷烴脫氫中的所述催化劑可以是任何合適的脫氫催化劑，例如釕催化 齊U。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑是銥催化劑絡(luò)合物。在具體的實(shí)施方案中，所述銥與雙 齒配體或三齒配體配位，且在具體的實(shí)施方案中，所述銥與含有苯并咪唑基的配體配位。
[0026] 與含有苯并咪唑基的配體配位的銥是獨(dú)特的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在周期表的同一族(列） 中改變所述金屬，例如改為銠，改變了隨后不利地影響催化劑對(duì)所述烷烴進(jìn)行脫氫的能力 的鍵強(qiáng)度。將所述金屬換為另一族，例如換為鋨或鉬，改變所述金屬的電子排布，這將潛在 地需要改變所述配體以容納更多或更少的價(jià)電子，這當(dāng)然會(huì)改變催化活力。因此，如本文描 述的所述特定的Ir (NCN)催化劑是獨(dú)特的。
[0027] 在具體的實(shí)施方案中，所述銥催化劑絡(luò)合物具有化學(xué)式LMX (X'）n，其中η=0、1或 2, X和X'獨(dú)立地選自由鹵基、氫負(fù)離子、三氟甲磺酸根、乙酸根、硼酸根、烷基、 烷氧基、C3-C12環(huán)烷基、C 3-C12環(huán)烷氧基、C6-C14芳基、C7-C 17芳烷基、包括二烯烴的烯烴和任 何其他可被從金屬中心消去以生成催化活性片段LM的結(jié)構(gòu)部分的組。Μ是銥。L是具有兩 個(gè)或更多個(gè)氮原子的含氮配體。在一個(gè)實(shí)施方案中，L具有化學(xué)式：
[0028]
【權(quán)利要求】
1. 由烷烴制備低聚物的方法，該方法包含以下步驟： (a) 將烷烴在脫氫條件下在脫氫催化劑存在下接觸以形成烯烴， (b) 將在步驟（a)中制備的所述烯烴在低聚條件下與低聚反應(yīng)催化劑接觸以制備所述 烯烴的低聚物，和 (c) 氫化所述烯烴低聚物， 所有反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)反應(yīng)器中。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氫催化劑包含銥催化劑絡(luò)合物，所述絡(luò)合物包含與 含有苯并咪唑基的配體絡(luò)合的銥。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述銥絡(luò)合物具有化學(xué)式LMX(X'）n，其中η=0、1或2; X和X'是向其中能插入單體的結(jié)構(gòu)部分或能被從金屬中心消去以生成催化活性片段 LM的結(jié)構(gòu)部分； Μ是依；和 L是含有苯并咪唑基的配體。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中X和X'獨(dú)立地選自由鹵基、氫負(fù)離子、三氟甲磺酸根、乙酸 根、硼酸根、烷基、烷氧基、C3-C 12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C6-C14芳基、C 7-C17芳 烷基和烯烴組成的組。
5. 權(quán)利要求3的方法，其中L具有化學(xué)式：
其中A和A'獨(dú)立地選自由以下組成的組：
Ri、R2、馬和R*獨(dú)立地選自由鹵基、氫負(fù)離子、三氟甲磺酸根、乙酸根、硼酸根、（^-(：12烷 基、烷氧基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C 6-C14芳基、C7-C17芳烷基和烯烴組成的 組； 且Y選自由C-H、C-C1、C-Br、C-I、N、P、C-〇R4組成的組，其中R4為氫，可選取代的?；?、 取代或未取代的烷基磺?；蚱渌x去基團(tuán)；且P=〇、l或2。
6. 權(quán)利要求3的方法，其中所述基于苯并咪唑基的配體是2, 2'-(1，3-亞苯基)雙（1 -丙基苯并咪唑-2-基)。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中X和X'獨(dú)立地選自由鹵基、氫負(fù)離子、三氟甲磺酸根、乙酸 根、硼酸根、烷基、烷氧基、C3-C 12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C6-C14芳基、C 7-C17芳 烷基和烯烴組成的組。
8. 權(quán)利要求2的方法，其中所述銥與在所述含有苯并咪唑基的配體中的氮原子配合以 形成NCN鉗形配體。
9. 權(quán)利要求2的方法，其中將在步驟（a)中的烷烴與所述銥催化劑絡(luò)合物和助催化劑 的組合接觸。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在封閉的系統(tǒng)中運(yùn)行。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（a)用低于C12烷烴的烷烴運(yùn)行。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（b)的所述低聚反應(yīng)催化劑包含鎳、鉬或鈀金屬催化 劑絡(luò)合物，該絡(luò)合物包含與含氮的雙齒配體或三齒配體絡(luò)合的所述金屬。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中步驟（b)的所述金屬催化劑絡(luò)合物具有化學(xué)式LMX(X'） n，其中η=0、1或2; X和X'是向其中能插入單體的結(jié)構(gòu)部分； Μ選自由鎳、鉬和鈀組成的組；和 L是含氮的雙齒配體或三齒配體。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中L是基于苯并咪唑基的配體。
15. 權(quán)利要求13的方法，其中X和X'獨(dú)立地選自由鹵基、氫負(fù)離子、三氟甲磺酸根、乙 酸根、硼酸根、烷基、烷氧基、c3-c 12環(huán)烷基、c3-c12環(huán)烷氧基、c6-c14芳基、c 7-c17 芳烷基和烯烴組成的組。
16. 權(quán)利要求13的方法，其中L具有化學(xué)式：
其中A和A'獨(dú)立地選自由以下組成的組：
Ri、R2、馬和R*獨(dú)立地選自由鹵基、氫負(fù)離子、三氟甲磺酸根、乙酸根、硼酸根、（^-(：12烷 基、烷氧基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C 6-C14芳基、C7-C17芳烷基和烯烴組成的 組； 且Y選自由C-H、C-C1、C-Br、C-I、N、P、C-〇R4組成的組，其中R4為氫，可選取代的?；?取代或未取代的烷基磺?；蚱渌x去基團(tuán)；且P=〇、l或2。
17. 權(quán)利要求13的方法，其中將步驟（b)的所述烯烴與所述金屬催化劑絡(luò)合物和助催 化劑的組合接觸。
18. 權(quán)利要求9的方法，其中所述助催化劑選自由燒基錯(cuò)氧燒、燒基錯(cuò)、齒化錯(cuò)、燒基齒 化鋁、路易斯酸、烷基化試劑和它們的混合物組成的組。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述助催化劑是甲基鋁氧烷。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
21. 權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴選自由直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴組成的組。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述烷烴是直鏈烷烴或支鏈烷烴。
23. 權(quán)利要求21的方法，其中所述烷烴是環(huán)烷烴。
24. 權(quán)利要求1的方法，其中銥催化劑絡(luò)合物是步驟（a)的所述催化劑且金屬催化劑絡(luò) 合物是步驟（b )的所述催化劑，且每個(gè)催化劑絡(luò)合物的配體是相同的。
25. 權(quán)利要求2的方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑是鎳、鉬或鈀金屬催化劑絡(luò)合物，且 所述配體與在所述銥催化劑絡(luò)合物中的配體是相同的。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中所述配體是含有苯并咪唑基的配體。
【文檔編號(hào)】C08F4/00GK104114584SQ201280051552
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】A·S·戈德曼, R·T·斯蒂布蘭尼, W·L·斯金斯凱 申請(qǐng)人:拉特格斯,新澤西州立大學(xué), 雪佛龍美國公司