專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氟鹵烷烴的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種氟鹵烷烴的還原方法，可用于制備氫氟鹵烷烴或氫氟烷烴。
氫氟鹵烷烴或氫氟烷烴在氟化學(xué)工業(yè)中占有很重要的地位。低級(jí)的氟鹵烷烴已作為致冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑和特殊的高效滅火劑。由于氯氟烴(CFC)和哈龍(Halon)對(duì)大氣臭氧層具有極大的破壞作用，它們的應(yīng)用日益受到限制，并將逐漸被淘汰，因而開(kāi)發(fā)氯氟烴和哈龍的代用品已成為各國(guó)科學(xué)家研究的重要課題。近年來(lái)研究表明，1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)和二氯二氟甲烷(F123)是很有前途的代用品，在冰箱致冷、空調(diào)設(shè)備和噴霧劑等應(yīng)用中十分有效。但是這些代用品合成困難、費(fèi)用昂貴。一種方法就是對(duì)原有的CFC產(chǎn)品進(jìn)行氫化脫鹵，采用的還原試劑大多為金屬試劑，如LiAlH4，H2/Pd-C，Ir-C，Pt/C，Al2O3或ZnO2等(JP 01，132，537;JP 02，129，130;JP 02，129，328;EP 435，705;EP 364，103;DE3，917，573;WO 91 08，182)，這種方法不僅反應(yīng)溫度高、條件苛刻、成本高，而且反應(yīng)專(zhuān)一性差。另一種方法是將氟鹵烷烴部分還原后再進(jìn)行氟化(EP347，838)，如用Na2SO3的NaOH水溶液在較高溫度(95-105℃)和一定壓力下將CF3CClBr2，CF3CCl3等部分還原。這種方法雖然成本較，但反應(yīng)條件要求較高，操作復(fù)雜，而且僅能還原分子中的一個(gè)鹵原子，效果也不佳。胡昌明等發(fā)明了一種氧化-還原方法，將氟鹵烷烴中碳-鹵鍵還原(CN90102865.7)，該方法雖然反應(yīng)溫度低、方法簡(jiǎn)便，但是體系仍較復(fù)雜。所以，人們?nèi)栽诓粩嗵剿鬟€原氟鹵烷烴的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種氟鹵烷烴的還原方法。氟鹵烷烴在還原劑和脫鹵試劑存在下，能在溫和條件下脫鹵氫化，合成氫氟鹵烷烴或氫氟烷烴。
本發(fā)明中的還原劑是含有硫原子的還原劑，脫鹵試劑是氮原子上帶有弧對(duì)電子的有機(jī)胺類(lèi)化合物。在上述還原劑、脫鹵試劑和溶劑存在下，可將分子式為CnWmClxBrylz的氟鹵烷烴還原成CnHf+g+zWmClx-fBry-g。其中W＝F或H，n＝C1-12，m+x+y+z＝2n+2，m、x、y或z＝0-2n+2，f≤x，g≤y。氟鹵烷烴、還原劑和脫鹵試劑的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10。采用更多量的還原劑和脫鹵試劑對(duì)反應(yīng)也是有利的。
本發(fā)明中所述的氮原子上帶有弧對(duì)電子的胺類(lèi)化合和脫鹵試劑可以是伯、仲或叔胺，帶有雙官能團(tuán)伯、促或叔胺的烷烴、羥乙胺以及氮原子上帶有弧對(duì)電子的雜環(huán)類(lèi)化合物。如分子式為RNH2、RNHR1、RR1NR11、NH2R111NH2、R11112N(CH2)hNR11112、HOCH2CH2NH2、四氫吡咯、哌啶或嗎啡啉等。其中R、R1或R11是C1-12的烷基或芳基，R111是C2-10的烷基，R111是C1-4的烷基，h＝2-8。如正丁基胺、十二烷基胺、二丁基胺、二異辛基胺、三甲胺、三乙胺、二乙基辛基胺等。
本發(fā)明中所述的含有硫原子的還原劑可以是M2S2O4、M2S2O5、M2SO3、MHSO3、HOCH2SO2M或NH2C(SO2)NH2等。其中M是一價(jià)金屬或銨離子，即M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH4。如亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、連二亞硫酸鈉(保險(xiǎn)粉)、連二亞硫酸鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、偏重亞硫酸銨、雕白粉、二氧化硫脲等常用還原劑。
采用本發(fā)明的氟鹵烷烴的還原方法，不同的氟鹵烷烴在被還原的活性上是有差異的，還原劑有機(jī)胺、溶劑的種類(lèi)也影響還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)采用M2S2O4、MHSO3、HOCH2SO2M或NH2(SO2)NH2時(shí)，上述氟鹵化物均可轉(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物。當(dāng)采用MHSO3或M2S2O5作還原劑時(shí)，氟鹵化合物的α、β位碳原子上不同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)或一個(gè)以上的Cl、Br或I時(shí)，能順利獲得還原產(chǎn)物，但是當(dāng)α、β位碳原子上同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)或一個(gè)以上的Cl、Br或I時(shí)，獲得的還原產(chǎn)物較少，產(chǎn)率≤10%，主要發(fā)生脫鹵磺化反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，氟鹵烷烴與還原劑和脫鹵試劑的克分子比通常是1∶0.2-10∶0.2-10。進(jìn)一步增加還原劑或脫鹵試劑基本不影響反應(yīng)。推薦它們的克分子比依次為1∶0.5-5∶0.5-5。
采用本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間隨不同的氟鹵烷烴的沸點(diǎn)及活性而變，一般為-20-150℃，溫度太低，反應(yīng)速度太慢，溫度太高，產(chǎn)率降低，副產(chǎn)物增多，所以推薦溫度為-10-120℃。氟鹵烷烴分子中還原一個(gè)碳鹵鍵，通常在-10-30℃，就能完成反應(yīng)，而還原第二個(gè)及第三個(gè)碳鹵鍵就要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度至60-120℃。本發(fā)明的方法中，一般反應(yīng)時(shí)間為0.5-50小時(shí)，推薦1-10小時(shí)。
采用本發(fā)明的方法時(shí)，可以在一種或一種以上的極性或非極性的溶液中進(jìn)行反應(yīng)。如甲醇、乙醇等低碳鏈的脂肪醇，氯仿、乙醚、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等。上述溶劑中若含有水將有助于反應(yīng)物的互溶，最終有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。
采用本發(fā)明的方法，用19F磁共振跟蹤分析表明還原體系的還原性強(qiáng)，反應(yīng)后，分離產(chǎn)率將受反應(yīng)速度和分離純化方法的影響，一般分離產(chǎn)率在70-95%之間。如用ClCF2CFCl2，在室溫下選擇合適的還原劑制備ClCF2CFClH，分離產(chǎn)率可達(dá)95%。用CF3CFBr2在5-10℃反應(yīng)可獲CF3CFBrH，提高反應(yīng)溫度至80-120℃時(shí)生成CF3CFH2，總收率大于74%。CF3CCl3在室溫下可以獲得CF3CHCl2，提高溫度可進(jìn)一步獲得CF3CF2Cl和CF3CH3。本發(fā)明方法尤其適用于以高的轉(zhuǎn)化率獲得至今認(rèn)為最有前途的發(fā)泡劑和氟里昂的代用品F123和F134a，以及制備全氟苯的原料CFClHCFClH。
本發(fā)明的方法不僅反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，專(zhuān)一性強(qiáng)，而且反應(yīng)條件溫和，成本低廉，脫鹵試劑和溶劑均可回收和重復(fù)使用，也為氟里昂代用品及其中間體的工業(yè)化生產(chǎn)開(kāi)辟了一條新的途徑。
下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1CF2Cl-CFClH的合成將18.8克(0.1mol)的CF2ClCFCl2(F113)，0.2-0.8mol的M2S2O4，M是一價(jià)金屬離子，0.2-0.8mol的正丁胺，90ml的甲醇，混合后于室溫下攪拌10小時(shí)，19FNMR跟蹤分析轉(zhuǎn)化率已達(dá)100%，蒸餾。蒸餾液用酸性水溶液洗滌，下層用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸餾得無(wú)色透明液體≥15.3克，產(chǎn)率95%，b.p.28-30℃。產(chǎn)物分析結(jié)果如下19F NMR，(TFA標(biāo))δ-8.4(AB，2F)，72.5(dt，1F)1H NMR，(TMS標(biāo))δ6.5(dt，1H)
MS(m/z)152，154(M+，10.0，2.1)，132(M+-HF，14.7)。
實(shí)施例2CFCl2CFClH的合成22.8克(0.1mol)的CFCl2CFCl2(F112)，0.1-0.3mol的三乙胺，0.2mol的二氧化硫脲，100ml的工業(yè)乙腈混合后，于室溫下攪拌14小時(shí)，蒸餾。蒸餾液用酸性水溶液洗滌，下層用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸餾獲無(wú)色透明液體15.2克，產(chǎn)率90%，b.p.74-76℃。產(chǎn)物分析結(jié)果19F NMR，δ-7.0(d，1F)，64.3(dd，1F)，1H NMR，δ6.65(dd，1H)MS(m/z)149(M+-F，)。
實(shí)施例3HClFCCFClH的合成將0.1mol的CFCl2CFCl2，0.1mol的雕白粉，0.5mol的嗎啡啉，50ml乙酸乙酯和10ml水混合后，于70℃下反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾。再經(jīng)洗滌、干燥和蒸餾純化，得10.8克無(wú)色透明液體，產(chǎn)率80%，b.p.58-61℃，產(chǎn)物分析結(jié)果如下19F NMR，δ72.5(A2X2，2F)，1H NMR，δ6.15(dm，2H)MS(m/z)134(M+，6.55)，136(M+，4.32)，115(M+-F，7.81)，117((M+-F，5.62)，67(100)。
實(shí)施例4CF2Cl-CFClH如實(shí)施例1，改用NaHSO3或Na2S2O5作還原劑時(shí)，CF2ClCFClH的產(chǎn)率僅6-10%。
實(shí)施例5CF3CHCl2的合成將0.1mol的CF3CCl3，0.15mol的Na2S2O4，0.5mol的三辛胺，100ml的DMF和50ml水混合后于0-5℃下反應(yīng)2小時(shí)，蒸餾。蒸餾液用酸性水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，蒸餾得無(wú)色透明液體15.9克，產(chǎn)率95%，b.p.28-31℃，若改用NaHSO3作還原劑和乙腈作溶劑時(shí)，獲16.2克產(chǎn)品，產(chǎn)率96%。產(chǎn)物分析結(jié)果19F NMR，δ1.3(S，3F)，1H NMR，δ6.43(g，H)MS(m/z)152，154(M+，5.2，3.2)，133，135(M+-F，9.3，6.0)，117，119(M+-Cl，2.6，0.8)。
實(shí)施例6ClCF2CF2H的合成26克(0.1mol)的ClCF2CF2I，0.2-0.5molNa2S2O4，0.1-0.5mol的N，N-二乙基苯胺或乙醇胺，50-200ml的二氧六環(huán)，混合后于30℃下反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾，在冷肼中收集HCF2CF2Cl10.4克，產(chǎn)率76.5%，產(chǎn)物分析結(jié)果19F NMR，δ-2.8(S，2F)，58.0(d，2F)，1H NMR，δ6.05(td，2H)MS(m/z)119，117(M+-F，4.7，14.9)，101(M+-Cl，70.6)，86(M+-CF2，54.0)。
實(shí)施例7CF3CFBrH的合成
26克(0.1mol)的CF3CBr2F，0.2mol的Na2S2O5或NaHSO3，0.3mol的嗎啡啉，80ml的四氫呋喃混合后于室溫下反應(yīng)4小時(shí)，蒸餾。蒸餾液用酸性水溶液洗滌，有機(jī)相同無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸餾后在冷肼中得無(wú)色透明液體14.8克，產(chǎn)率82%，產(chǎn)物分析結(jié)果19F NMR，δ4.3(S，3F)，86.8(d，1F)，1H NMR，δ6.45(dm，1H)MS(m/z)180(M+，6.94)，182(M+，8.16)，111(M+-CF3，2.00)，113(M+-CF3，2.11)，43(100)。
實(shí)施例8CF3CFH2(F134a)的合成將0.1mol的CF3CBrHF，0.2mol的NaHSO3、Na2S2O4或Na2S2O5，0.5mol的三乙胺，80-100ml的工業(yè)乙腈混合于高壓釜中，在120℃反應(yīng)5-7小時(shí)。反應(yīng)物經(jīng)氣相蒸餾，冷肼中收集液體8.1克，產(chǎn)率79.4%，產(chǎn)物分析結(jié)果19F(CCl4)NMR，δ2.0(S，3F)，162.0(m，1F)，1H(CCl4)NMR，δ4.51(dt，2H)實(shí)施例9CF3CCl3的合成同實(shí)施例5，在高壓條釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，經(jīng)19F NMR檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率為92%，經(jīng)GC-MS鑒定，含有CF3CClH269.2%，CF3CH313.6%，其它17.7%。產(chǎn)物分析結(jié)果19F NMR,δ MS(m/z)CF3CH3Cl -5.2(3F) 118(M+,6.251),120(M+,2.3)CF3CH3-11.0(3F) 84(M+,68.5),83(M+-1,24.0)
實(shí)施例10CF3(CF2)9H的合成將0.6克CF3(CF2)9I，0.3克KHSO3，5ml三乙胺，10ml乙腈和2ml水，混合后于室溫下攪拌10小時(shí)后，過(guò)濾，減壓抽去低沸點(diǎn)物。用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，抽除溶劑，得白色臘狀固體0.46克，產(chǎn)率88.5%。產(chǎn)物分析結(jié)果19F(CDCl3)NMR，δ4.3(3F)，43.5-47.5(12F)，49.3(2F)，52.5(2F)，62.0(2F)1H(CDCl3)NMR，δ5.5(tt，1H)。
權(quán)利要求
1.一種氟鹵烷烴的還原方法，包括在溶劑和含硫還原劑存在下反應(yīng)，其特征是還存在脫鹵試劑，將分子式為CnWmClxBryIz的氟鹵烷烴還原成CnHf+g+zWmClx-fBry-g，所述的還原劑是M2S2O4、MHSO3、M2S2O5、M2SO3、HOCH2SO2M或NH2C(SO2)NH2，所述的脫鹵試劑是氮原子上帶有弧對(duì)電子的有機(jī)胺類(lèi)化合物，氟鹵烷烴、還原劑和脫鹵試劑的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10，其中W=F、H，n=C1-12，m+x+y+z=2n+2，m、x、y、z=0-2n+2，f≤x，g≤y，M是一價(jià)金屬或銨離子。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氟鹵烷烴的還原方法，其特征是所述的氟鹵烷烴、還原劑和脫鹵試劑的克分子比是1∶0.5-5∶0.5-5。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氟鹵烷烴的還原方法，其特征是所述的氮原子上帶有弧對(duì)電子的有機(jī)胺類(lèi)化合物可以是RNH2、RNHR1、RR1NR11、NH2R111NH2、R11112N(CH2)hNR11112、HOCH2CH2NH2、四氫吡咯、哌啶或嗎啡啉，其中R、R1或R11是C1-12的烷基或芳基，R111是C2-10的烷基，R111是C1-4的烷基，h＝2-8。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氟鹵烷烴的還原方法，其特征是所述的溶劑是一種或一種以上的溶劑，最好是非質(zhì)子極性溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氟鹵烷烴的還原方法，其特征是所述的氟鹵烷烴分子式中n＝C2-3。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的氟鹵烷烴的還原方法，其特征是反應(yīng)溫度為-20-150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-50小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6所述的氟鹵烷烴的還原方法，其特征是反應(yīng)溫度為-10-120℃，反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明是一種氟鹵烷烴的還原方法。即氟鹵烷烴在還原劑和氮原子上帶有弧對(duì)電子的有機(jī)胺類(lèi)化合物的脫鹵試劑存在下還原成氫氟鹵烷烴或氫氟烷烴的方法。
文檔編號(hào)C07C17/23GK1097190SQ9311248
公開(kāi)日1995年1月11日 申請(qǐng)日期1993年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月8日
發(fā)明者黃維垣, 謝銀保 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所